陆 晨，王 艳

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215000）

我国是鸡蛋制品的生产大国，但不是鸡蛋制品的产业强国，禽蛋消费以初级产品内销为主，国内市场消费占总产蛋量90%以上。市售鲜蛋绝大部分为脏蛋。抽样调查显示，10%市售蛋的表面有沙门氏菌，64%鸡蛋表面大肠杆菌严重超标。这些被鸡粪以及其他物质污染的鸡蛋表面带有大量的有害菌，其会通过蛋壳上的气孔进入蛋内并繁殖，影响蛋品质量，也对人体健康造成危害。我国洁蛋产品刚起步，随着生活水平的不断提高和对食品安全的日益重视，洁蛋产品必将成为鲜蛋流通的主要方向，鸡蛋的涂膜保鲜技术是洁蛋生产的重要环节。

涂膜保鲜是通过人工仿造蛋壳膜的作用而发展起来的一种保鲜方法。具体是将一种或几种有成膜性、且成膜气密性好的涂料涂于鲜蛋表面，封闭气孔，以免外界微生物对蛋品造成污染，并且阻止蛋内水分蒸发和CO2外逸，从而达到抑制蛋品呼吸作用以及酶活性、延缓蛋内pH值上升、防止蛋白水样化以及气室增大，达到长时间保持鲜蛋品质的方法。涂膜保鲜法操作简单、成本低，能有效减少蛋的失重，延长鸡蛋保鲜期，并增强蛋壳硬度，从而减少碰撞破损[1-2]。

国外从20世纪10年代初就开始研究蛋品的涂膜保鲜方法，而我国从20世纪80年代才开始研究，主要的申请人分布也比较分散，缺乏该领域重要的申请企业，成果转化还不理想。

1 蛋品涂膜保鲜剂的主要类型

1.1 植物精油

植物抗菌精油是植物重要的次生代谢产物，具有多方面生物活性。现代科学技术表明，精油具有较为广谱的抗菌防腐作用，能散发出多种芳香性挥发气体，这些气体具有一定的抗菌防腐作用，用于蛋品涂膜保鲜的精油包括肉桂精油、紫苏叶精油、牛至油精油、冬青精油以及薄荷精油等[3-4]。

1.2 壳聚糖

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，属于氨基多糖，可食用，不溶于水，溶于稀酸，有良好的成膜性、气体选择渗透性和润湿性。此外，壳聚糖不仅能在物体表面形成半透膜，还能阻止病菌入侵并抑制其生长，无毒、无污染、来源丰富，被广泛应用于保鲜。壳聚糖用于鸡蛋制品涂膜，可成为防止细菌侵入蛋内和水分通过蛋孔流失的屏障，能用来延长鸡蛋的保质期[5]。

1.3 乳清蛋白

蛋白类成膜材料有优良的保鲜性能，能够较长时间保持蛋品内、外品质，显著提高蛋品货架期。主要的成膜材料有大豆蛋白、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白、小麦蛋白以及其他谷蛋白等。

1.4 蜂胶

蜂胶含有多种抑菌成分，天然无毒，有良好成膜作用，能在蛋壳表面形成一层薄膜，杀灭或抑制蛋壳表面微生物，防止微生物侵入蛋内，并能阻止蛋内水分蒸发和CO2外逸，显著延长蛋品的保鲜期。蜂胶作为蛋类保鲜剂具有简便易行、高效安全的特点，是常用的一类保鲜剂。选择合适的蜂胶浓度是鸡蛋保鲜的关键因素[6]。

1.5 聚乙烯醇等多聚物

聚乙烯醇具有安全可降解的特点，所制涂膜液成膜性能和阻气性能优良，被广泛应用于食品包装中。由于其本身含有大量的羟基而具有很强的吸水性，成膜透湿性高，为了改善其阻水、阻湿性能，使用纳米SiO2、壳聚糖、羟甲基纤维素及改性淀粉等制备成的聚乙烯醇复合涂膜保鲜剂可以显著提高膜的阻水、阻湿性能，改善成膜特性、延长蛋品的保鲜时间[7]。

1.6 石蜡

石蜡无需特别处理就可以作为保鲜剂直接使用，具有良好防水性能、成膜致密性强。但石蜡成膜后将蛋壳表面的气孔完全堵塞，抑制了鸡蛋的呼吸，容易滋生霉菌。出于食品安全的考虑，石蜡不是最理想的涂膜材料，该涂膜方法多出现于早期的研究中。

2 蛋品涂膜保鲜的专利技术分析

2.1 国内专利申请量趋势研究

经过梳理发现，该技术领域国内申请发展较晚，我国从1985年以后才开始研究。而国外于1970年已经进行了大量的研究。国内在2000年以前申请量还比较少，尤其是1995—2000年较之前的申请量明显下降，申请量增加主要发生在2000年以后，2000—2005年这5年间申请量高于之前申请的总量。2000年以后申请量总体来说比较稳定，近年来略有下降。这与国内人们生活水平的提高，禽流感疫情的暴发引起的消费者对蛋品安全的关注和迫切要求有关。但是我国重要的申请人主要分布在一些研究院校，进一步说明该技术领域科技成果转化、企业技术产业应用方面还比较薄弱。

2.2 国际专利申请的分布情况

国外申请的发展起步很早，早在1910年美国的（US999589A）第一个专利申请就研究了蛋品的涂膜保鲜剂，该保鲜剂由食用油和仙人掌汁液组成，所述保鲜剂涂抹在蛋品表面可通过影响周围大气环境延长蛋品保质时间。直到1970年以前国外专利申请量已经多达90多件，其中主要研究内容包括保鲜剂、涂膜装置等。之后整体研究比较分散，在1970—1974年以及1980年的研究比较缓慢，但是在1975—1979年申请量增多，研究比较集中；从1990年以后，以每5年进行统计，申请量相对比较平稳，达到比较稳定发展的时期。

从各个国家的专利申请情况不难看出，中国、美国和日本的专利申请最多，明显超过于其他国家的申请量，占总申请量的近3/4，其次为英国、德国、法国和韩国。

3 国内外专利申请的技术演进和发展

3.1 国内重要申请人的技术演进和发展

通过对国内申请的专利文献梳理，可以看出在蛋品涂膜保鲜技术领域国内重要申请人主要是一些研究院校，包括华中农业大学、南京农业大学、河南农业大学以及东北农业大学等，且研究时间较晚，主要是从2008年到至今，研究较为系统。其主要的发展趋势是一方面是向着天然、安全、可食用的涂膜材料演变，另一方面是向着复合多功能涂膜剂的形式发展。在具体应用上，以可食涂膜为载体，添加天然抗氧化剂、天然抑菌剂、乙烯吸收剂等具有生理活性的物质，制成“活性包装”，将成为鸡蛋涂膜保鲜的研究趋势。

作为主要申请人，2008年南京农业大学率先生产了聚乙烯醇、硬脂酸和纳米级SiO2的复合纳米材料涂膜材料，该复合涂膜材料以聚乙烯醇为主要的基材，安全可降解，并且通过添加纳米级SiO2可以达到一定的抑菌性能，添加硬脂酸提高成膜性能，使成膜厚度均匀、致密性好。该复合涂膜材料可以显著降低禽蛋失水率，延长保质期[8]。2012年华中农业大学也生产了同类型的涂膜剂，以环氧乙烷高级脂肪醇为基材，复合甘油、棕榈油和吐温、乙醇等[9]。但是聚乙烯醇和早期使用的液体石蜡、氢氧化钙溶液一样，是化学试剂，不可食用，虽然使用方便、价廉，配制成一定浓度就可直接使用，但易危害人体健康。随着科技水平的不断提高，人们对食品安全日益重视，可食性涂膜材料研究日益深化，以壳聚糖、蜂胶、乳清蛋白粉等为代表的多糖、脂类、蛋白质等将成为可食性涂膜的主要材料。

因此，之后涌现出一系列可食性蛋品涂膜剂。2009年中国农业科学院生产了水溶性大豆多糖涂膜剂，所述涂膜剂有良好的成膜性和抑菌性，且含有增强剂、增塑剂和其他辅助成分，在鸡蛋保鲜方面与使用壳聚糖和石蜡涂膜液相比，水溶性大豆多糖透水率更低，保鲜效果更好，且食用安全，为食用多糖型涂膜剂应用于蛋品保鲜提供了理论基础[10]。2010年河南农业大学生产了壳聚糖、甘油、乳酸涂膜剂，2012年华中农业大学生产了乳化性植物油涂膜剂和油溶性植物油涂膜剂，具体包括成膜剂、植物油、乳化剂和防腐剂组成，其中防腐剂采用不同于以往的人工防腐剂，而是由天然的紫苏叶精油、肉桂精油、冬青精油组成或者由天然的牛至精油、薄荷精油、山苍子精油组成，不仅安全性高，还对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏菌、沙门氏菌等禽蛋常见菌有较好的抑菌效果，用于禽蛋保鲜能有效阻止蛋内水分散失、散黄，抑制微生物入侵，防止蛋品腐败变质，有效延长禽蛋货架期，更为以后涂膜保鲜中抑菌防腐剂提供了新的研究方向。2013年东北农业大学和北京联合大学都生产了乳清蛋白涂膜剂。东北农业大学研究的鸡蛋保鲜蛋白是以乳清蛋白为原料，经过处理形成具有一定纤维状的蛋白粉剂。用该粉剂配制成2%～4%的溶液对蛋壳进行涂膜，风干后形成保护膜，能有效堵塞气孔、封闭细微裂纹，延长鸡蛋保质期3～4倍[11-12]。

在研究壳聚糖涂膜剂的基础上，江苏大学于2013年10月研究了一种新型的羧甲基壳聚糖共混鲜蛋涂膜保鲜剂，其是对壳聚糖保鲜剂的一种改性材料，主要由羟甲基壳聚糖、甘油和氯化钙组成[13]。壳聚糖是果蔬涂膜保鲜中应用广泛的一种涂膜材料，然而壳聚糖仅溶于酸性介质，而鸡蛋壳的主要成分是碳酸钙，酸性的壳聚糖溶液可能会对蛋壳造成不同程度的损害，这限制了壳聚糖在鸡蛋保鲜中的使用。而羧甲基壳聚糖是壳聚糖羧甲基化的产物，其溶解性、成膜性、吸湿保湿性和安全无毒性等特点与壳聚糖相比，更适合于现代鸡蛋涂膜保鲜的要求，同时加入甘油以加强塑性，加入氯化钙以增强膜强度。研究结果还表明，羧甲基壳聚糖还是一种很好的抑菌剂，用此保鲜剂保鲜的鸡蛋，在常温下放置两个月，依然属于A级蛋。该研究为壳聚糖衍生物在蛋品涂膜保鲜领域的应用奠定了坚实的 基础。

3.2 国外申请主要技术演进和发展

在蛋品涂膜保鲜领域，国外申请研究起步较早，在1910年11月就由美国Petersen Ellef Clairemont Mary公司首先提出了蛋品的涂膜保鲜技术，其主要是将油脂和仙人掌液的混合物涂膜于鸡蛋蛋壳表面，以封闭蛋壳的气孔、保护内容物不与外界环境发生交换，开创了蛋品涂膜保鲜新技术研究领域的先河。1911年德国的Jerne Hans使用明胶、羟甲基纤维素和樟脑对蛋品涂膜来达到防腐保鲜的目的。1916年Samuel Frank Henderson提出了使用液体石蜡涂膜保鲜蛋品，其产生的涂膜保鲜研究显著，该项研究远远早于我国申请人的研究，我国于1986年8月才首次研究使用液体石蜡蛋品涂膜保鲜 技术。

随后，各国陆续开始研究，研究的申请人比较分散，不集中，未发现本领域重要的申请人。最新的研究是在2012年4月使用聚乙烯丙二醇作为蛋品涂膜剂，其与未涂膜蛋相比保质期显著延长。总体来看，各种保鲜涂膜剂开始尝试用于蛋品的涂膜保鲜，其主要的保鲜剂类型与国内申请比较一致，类型主要有石蜡、油脂、树胶、壳聚糖、植物蛋白、植物淀粉、脂肪酸甘油酯和聚乙烯醇等。在研究的早期，涂膜保鲜的主要目的只是简单通过堵塞鸡蛋的气孔，阻断蛋品内容物与外界的物质（包括水、气、微生物）交换来延缓蛋品的腐败变质，延长保质期，使用的保鲜剂主要包括石蜡、油脂（动物油和植物油）、胶质；随着研究的不断进行，研究开始向着可以应用于该领域的新材料的方向发展，向着多功能方向发展。例如，使用天然抑菌剂提高抑菌效果、使用可食用载体提高食用安全性。

4 结语

通过对蛋品涂膜保鲜方法及应用专利技术的分析，可以看出蛋品涂膜保鲜方法的演进以及应用方向。该领域专利申请向着涂膜材料更加多元和更加安全的方向发展，保鲜效果也更加优异，其为蛋品工业的发展提供了有利的技术支持。