李卫青，徐会茹，李 秋,3，王珊珊,4，王晓玲，张 睿，杜祖波

(1.莱阳鲁花生物蛋白有限公司,山东 烟台 265200；2.山东鲁花集团有限公司，山东 烟台 265200；3.山东鲁花花生产业技术研究院有限公司，山东 烟台 265200)；4.山东省花生油脂与蛋白精深加工技术重点实验室，山东 烟台 265200

我国饼粕类植物蛋白资源匮乏，远不能满足国内养殖行业的需求，因此每年需要进口大豆约1亿t、进口菜籽及其它蛋白原料约600万t[1]。同时这些饼粕原料还普遍存在抗营养因子含量高、蛋白质利用率低等问题。采用生物发酵技术能有效解决上述问题，一方面可有效降解原料中的抗营养因子，并且通过积累微生物有益代谢产物，具有保护动物肠道健康、提高机体免疫力、减少抗生素用量等优势；另一方面，通过发酵，可实现蛋白质的体外预消化，提升蛋白质的利用率，减少蛋白原料的使用量，降低蛋白原料进口依赖风险，同时预消化得到的小肽还具有抗病性、抗氧化性等功能，可进一步提升动物的免疫力[2-4]。

近年来，发酵饲料在畜牧业生产中得到快速发展，随之而来的是日益突出的环保问题。饲料发酵过程中会产生大量醋酸、乳酸等有机酸，以及硫化氢、硫醇、氨气等挥发性异味气体[5]。烘干过程中，大量挥发性物质随水蒸气及粉尘排放出来，若处理不当会对环境造成一定污染，并严重影响周边居民环境。随着经济全球化的进一步深入，现行经济发展下环境保护的监管力度不断增强，工业尾气排放标准也愈加严格。为了适应国际工业化生产的大环境，发酵饲料行业必须加强生产尾气的处理，否则不单会被相关监管部门禁止和处罚，更会被时代发展的大潮所淘汰。

目前常用的发酵饲料尾气净化方法主要采用活性炭吸附、碱液喷淋吸收，再经水洗喷淋后排放[6-7]。这种简单的处理方式很难将发酵饲料尾气中的异味物质处理完全，并且烘干过程尾气排放量非常大，只经过一次碱洗、一次喷淋无法满足达标排放的需求。

本研究针对发酵饲料生产过程中异味气体的组成特点进行多重净化处理，从而达到大气污染物综合排放标准。

1 材料与试剂

光合细菌菌粉、酵母菌菌粉、乳酸菌菌粉、放线菌菌粉、丝状菌菌粉、醋酸菌菌粉均购自山东济宁金山生物工程有限公司；氢氧化钠分析纯购自国药集团；纳米二氧化硅由浙江亚美纳米科技有限公司提供；气相色谱质谱联用仪、色谱柱、固相微萃取柱均购自日本岛津公司；气体采样袋购自大连海德科技有限公司。

2 实验方法

2.1 尾气净化工艺流程

2.1.1布袋除尘

在发酵饲料烘干过程中，沸腾干燥机烘干的尾气含有粉尘，颗粒物浓度为200～300 mg/m3，如直接进入碱液喷淋塔，会造成碱液污染、堵塞喷头并影响除味效果。因此，选择亚克力覆膜布袋除尘器，先过滤掉尾气中的粉尘。这一环节需要注意布袋的及时清理和更换频次。

2.1.2碱液吸收

发酵饲料尾气中含有很多小分子有机酸，如乙酸、丙酸等，通过碱液喷淋与尾气中的有机酸中和，达到去除刺激性酸味的目的。经布袋除尘处理后的尾气通入碱液喷淋室。喷淋室顶部装有耐腐蚀雾化喷头，下层为碱液循环池，循环池通过碱液添加泵连通至碱液储箱。储箱内的氢氧化钠溶液通过添加泵按照100～200 ml/min的流速向循环池内补充碱液，控制循环池内的碱液pH值在9～10。尾气从喷淋室侧方进入，通过顶部密集排列的雾化喷头被喷淋吸收，去除刺激性气体，同时进行二级除尘。

1.2.3高压喷雾吸附

高压喷雾是将含有阳离子表面活性剂和纳米二氧化硅的除味剂进行高压雾化，与尾气充分接触，迅速捕捉吸附尾气中的醛、吡嗪等异味物质。经碱液吸收后的尾气进入直径1 m，长10 m的排气管道，每相隔5 m连接一个高压喷枪，利用高压泵将储罐中的除味吸附剂加压至0.6 MPa，除味吸附剂通过高压喷雾嘴雾化，形成直径3～10 μm的雾滴，与尾气充分接触，达到吸附除味、降温的目的。

2.1.4生物液喷淋

生物液是由多菌种混合发酵达到共生体系，并产生大量次级代谢产物，可吸收溶解尾气中的异味物质[8-9]。将光合细菌、酵母菌、乳酸菌、放线菌、丝状菌和醋酸菌分别制备成培养液，按照2∶2∶2∶1∶1∶1混合接入液体培养基(3%甘蔗糖蜜、2%蛋白胨和95%水，121℃高压灭菌20 min)中，每隔12 h通气1 h，培养60 d后，用水稀释1 000～2 000倍作为生物吸收液。

经高压喷雾处理后的尾气在引风机作用下，从生物液喷淋塔底部进入，喷淋塔内的吸收液自上向下分三层喷淋，尾气经喷淋处理后高空排放。

2.2 尾气组成分析

2.2.1取样

用内壁硅烷化的气体采样袋收集尾气，密封，12 h内完成检测。

2.2.2活化萃取头

选用固相微萃取手动进样(DVB/CAR/PDMS)萃取头，50/30 μm DVB/CAR on PDMS。将气质联用仪的进样口温度设置为250℃，再将萃取头插入气质联用仪进样口进行活化，以除去原先吸附在萃取头的物质，活化时间为30 min。

2.2.3进样

将活化好的萃取头插入尾气采样袋中，推出萃取头后，在35℃恒温条件下吸附60 min，于250℃解析5 min。

2.2.4气相色谱条件

毛细管柱：DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；气相柱温升温程序：40℃保持2 min，以5℃/min的升温速率升温至220℃,保持10 min；汽化室温度：250℃；氦气流速：0.8 ml/min；进样方式：不分流进样。

2.2.5质谱条件

电子轰击离子源(EI)电子能量70 eV；离子源温度230℃；灯丝发射电流200 μA；接口温度为250℃；全谱扫描，扫描质量范围m/z 35～450。

2.2.6相对含量计算

通过计算机检索与NIST谱库(107 000个化合物的数据)匹配确定未知化合物的名称及相关信息，仅报道相似度大于80(最大值为100)的相关鉴定结果。各组分的相对含量由峰面积归一化法计算得到。

2.3 排气筒有组织废气检测分析

委托环境检测公司完成发酵生产尾气有组织废气检测分析。

3 结果与分析

3.1 发酵饲料生产尾气中的挥发性物质含量

未处理生产尾气中挥发性物质组成见图1和表1。由表1可以看出，发酵饲料尾气中主要含有酸类、醇类、脂类、吡嗪类以及烷类等挥发性物质，酸类物质的相对含量超过50%，其中丁酸与戊酸相对含量分别高达23.32%与19.97%，戊醇、苯乙醇、醋酸、2,5-二甲基吡嗪、庚烷醇等物质的相对含量也分别达到13.41%、9.77%、7.25%、5.89%、5.36%。

图1 未处理生产尾气中挥发性物质TIC图

表1 未处理生产尾气中挥发性物质组成

3.2 碱液吸收后的尾气中挥发性物质含量

碱液吸收后尾气中挥发性物质组成见表2。由表2可以看出，经过碱液喷淋吸收后，尾气中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物质的相对含量明显降低，表明碱液对以上刺激性的气体有很好的吸附效果。但尾气经碱液喷淋吸收、去除硫化氢、有机酸等刺激性酸性气体后，会导致碱液循环池内的碱液浓度和碱液pH值降低，因此需不断向碱液循环池内补充高浓度碱液，以保证碱液喷淋吸收效果。

表2 碱液吸收后尾气中挥发性物质组成

3.3 高压喷雾吸附后的尾气中挥发性物质含量

阳离子表面活性剂在水溶液中呈正电性，有很强的吸附力[10]。纳米二氧化硅具有粒径小、分散性好、比表面积大等特点，二者结合使用，经高压喷雾嘴雾化后与异味气体分子充分接触、迅速捕获，达到尾气净化效果。

高压喷雾吸附后尾气中挥发性物质含量见表3。

表3 高压喷雾吸附后尾气中挥发性物质含量

由表3可以得出，经过吸附剂的高压喷雾吸附后，尾气中的醛、吡嗪、醇类物质显著减少。

3.4 生物液喷淋后的尾气中挥发性物质含量

生物液喷淋吸收后尾气中挥发性物质组成见图2和表4。如表4所示，生物液吸收后尾气中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等异味物质未检出。

图2 经四步处理后尾气中挥发性物质TIC图

表4 生物液喷淋吸收后尾气中挥发性物质组成

3.5 四步法处理后排气筒有组织废气检测结果

根据《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)中二级排放标准的规定，15 m高排气筒颗粒物排放浓度不高于120 mg/m3，排放速率不高于3.5 kg/h，臭气浓度不高于2 000无量纲。经四步法处理后委托环境检测公司完成有组织废气的检测分析，检测当天大气压为100.41 kPa，主导风向为北风，风速为3.9 m/s，检测时委托采样点截面积为1.766 m2，标杆烟气量为23 869 m3/h，检测结果见表5。由表5可以得出，经过四步法处理尾气的效果显著，颗粒物的浓度仅为2.6 mg/m3，排放速率仅为6.4×10-2kg/h，且臭气浓度仅为73无量纲，均显著低于排放标准。

表5 四步法处理后排气筒有组织废气检测结果

4 结论

本工艺已经在实际生产中运行2年有余，效果良好。碱液喷淋可有效吸收尾气中的醋酸、戊醇、丁酸、戊酸等物质，阳离子吸附剂纳米二氧化硅可有效吸附尾气中的醛、吡嗪、醇类物质，生物液可有效吸收尾气中的3-乙基-2,5-二甲基吡嗪、庚烷醚、3-甲基丁酯和庚烷醇等异味物质。发酵尾气经过四步法处理后，尾气中的粉尘、挥发性物质中小分子有机酸、吡嗪、醇、酯等物质依次减少，最后排放气体中仅能检出醇和烷，因此该工艺可对发酵生产过程产生的异味气体进行有效控制，经第三方检测各污染物排放浓度均显著低于《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中二级排放标准。