建筑陶瓷砖釉面晶花装饰效果的研究*

2022-10-25李惠文覃增成汪陇军

陶瓷 2022年10期

李惠文覃增成汪陇军

(蒙娜丽莎集团股份有限公司广东佛山 528211)

随着消费者对生活水平要求不断提高,对于作为装饰材料的陶瓷砖产品,消费者不仅注重产品内在的质量,同时也更加注重其内在的装饰、艺术价值。由于结晶釉具有独特的晶体效果,同时晶体之间变化过度自然,形成的晶花效果更是具有绚丽多彩、美丽雅致等艺术风格［1］,在市场中深受广大消费者的喜爱。但是由于结晶釉晶花的形成受多种因素影响,主要体现在:晶体成熟温度范围窄,析晶温度范围窄,高温黏度低,极易流釉等,因此目前大多数晶花产品始终停留在工艺陈列陶瓷的圈子里。同时配方组成不一样,对应的烧成温度也会不一样,一般情况下,结晶釉的烧成温度为1 250～1 280℃［2］,温度范围相对较窄,同时结晶釉中的晶体对于温度间的变化比较敏感,如果在晶核形成时出现温度过高的现象,晶核就会消失;而在烧成温度较低时,又无法形成晶核［3］,在以上阐述的现象中都不能烧制出高艺术价值的晶花作品。

基于此,本研究主要以建筑陶瓷砖生产条件为前提,在实验中引入的晶核剂主要以锆英石为主,利用锆英石在高温熔解,低温析出锆英石晶体的同时,通过萤石、磷酸钙促进锆英石的分相、成核、析晶,从而实现陶瓷砖釉面具有肉眼可见的晶花装饰效果。

1 实验部分

1.1 实验配方设计思路

结合建筑陶瓷砖使用场所,笔者主要采用锆石作为晶花釉的主要晶相,是由于锆石具有烧成气氛适应性强、釉机械强度高、化学耐久性好、烧成范围宽等优点［4］,但是锆釉在烧制过程中也存在一定的缺点,由于其在高温状态下粘度较大,会导致釉层表面产生褶皱不平整的现象,同时会影响砖坯层中气体的排出,易被包裹在釉层中从而在釉面形成针孔缺陷,为解决这个问题,笔者在配方中引入萤石、磷酸钙。

由于萤石中引入的氟,在高温中对玻璃相有着双重作用,即对玻璃相结构起到断网与键强减弱的作用,从而降低玻璃相的粘度和表面张力［5］。而在高温状态下,随着熔体粘度与表面张力的降低,不仅有利于离子间的扩散与迁移,同时也会促进初始分相、成核、结晶等过程的进行。

而磷酸钙中引入的P2O5是能形成玻璃网络的氧化物,在硅酸盐玻璃成核过程具有一定的促进作用。同时由于P2O5在硅氧网络中易形成不对称的磷酸多面体,而且P5+场强大于Si4+,因此它易于与R+或R2+一起从硅氧网络中分离出来,促使分相,降低界面能,使成核活化能降低［6］,利于促进晶体生成。

1.2 实验组设计

本实验中所采用的主要原料分别为钾长石、钠长石、白云石、方解石、氧化铝、石英、萤石、锆英石、硼酸、磷酸钙、碳酸钡、氧化锌。为了获取最佳晶花装饰效果,将以上原料设计实验组对比,具体设计方案如下表1所示。

表1 实验配方设计

1.3 样品制备

1.3.1 原料制备

按表1所设计配方比例分别称取干料,将称取好的原料加入适当的水球磨混合均匀后倒入坩埚中,放入熔块试验炉中进行熔制成所需样品。熔制温度为1 500～1 550℃,熔制时间为24 h,将完全熔融后的熔块液体倒入冷水中水淬即可得到晶核剂熔块,将所熔制的晶核剂熔块加工成干粒并与透明干粒熔块混合制备成所需釉料。

1.3.2 样品制备流程

陶瓷砖坯压制成形后,通过干燥烘干后,过釉线中的釉柜喷上0.3 kg/m2的底釉,再次干燥烘干后进到喷墨机打印设计图案,打印完设计图案后经过干粒布料器布撒上1.0 kg/m2具有晶核剂的熔块干粒,最后喷胶水固定干粒,再经烘干后进窑烧制,出窑抛光磨边后形成陶瓷砖产品。

2 结果与讨论

2.1 釉面效果对比分析

釉的粘度对析晶具有较大的影响,釉中熔体粘度越大,对于晶体扩散阻力就越大,同时釉层中气泡容易残留,反之,粘度越小,扩散效果越明显利于晶体生长,但是粘度过小釉面易产生气泡跟针孔,因此釉料的化学组成直接影响釉面的析晶效果。SiO2作为釉料中使用最多的原料,如果在配方中其含量越高,在高温状态下熔体粘度增加越显著,熔体中晶体的析晶速度也越低;但是如果SiO2含量太少,会降低硅酸盐晶体的生成,会产生不规则结晶导致釉层表面出现开裂的现象。同时Al2O3含量过高不仅会提高釉整体的熔融温度,同时也会提高釉的高温粘度,进而降低釉的流动性,对晶体生长形成阻力［6］,抑制晶花长大,故配方中引入的氧化铝要适量。针对以上两者的关系为了在釉面中获取良好的晶花效果,需要在配方中协调好两种原料之间的关系。表2为不同配方组中各化学组成;表3为不同配方釉面及析晶效果。

表2 不同配方化学成分(wt%)

续表2

表3 不同配方的釉面及析晶效果

2.2 晶花形成分析

对烧成抛光后的4#配方陶瓷砖釉面的晶花部位进行XRD、SEM、EDS能谱分析。图1是4#配方样品中晶花部位XRD 测试分析图谱,从图1可以看出,样品的主要物相是锆石(ZrSiO4),几乎没有其他物相的衍射峰出现,证实与实验最初分析是一样的,晶花晶体组成是锆石。

图1 4#配方釉面晶花XRD 图谱

从图2及表4中可知,检测晶体区域主要元素为Zr、O、Si,与XRD 分析的主晶相为锆石的结果一致;检测玻璃相区域的主要元素O、Si、Ca、Al、Ba、Mg与晶体区域的主要元素Zr、O、Si是完全不同的,也证实了釉层中析出了富ZrSiO4晶体区域。

表4 EDS测试晶4#配方晶体区域各元素含量

续表4

2.3 烧成制度对析晶效果分析

陶瓷釉料在整个烧成过程中,期间会历经晶体的生长与熔解这2个过程,因此为了获取较好的晶体,需要在烧成过程中适当延长烧成时间,使得晶核形成及晶体生长中的交叉温度区有较长的保温时间。在此基础上,为了在现有陶瓷砖生产烧成制度下,在釉面中形成较大粒径的晶花效果,针对前期实验中选择4#配方分别采用烧成周期140 min、最高烧成温度1 210℃的慢烧制度及烧成周期40 min、最高煅烧温度1 220℃的快烧制度,进一步对比晶花粒径大小,本文实验涉及烧成曲线如下图3所示,其中(a)为高温快烧,(b)为低温慢烧。

图3 不同烧成曲线对比图

从图3曲线变化中看出,在1 000～1 200℃之间, (b)曲线相对(a)曲线时长多了60 min。

从图4看出,在肉眼观察状态下(a)烧成曲线下虽然也有晶花析出,但是粒径较小,呈现点状分布在釉面中;而在(b)烧成曲线下晶花粒径较大,均匀性也比较高,在视觉效果上更具有观赏性。

图4 不同烧成曲线下釉面效果

从图5光学显微镜照片中看到(a)烧成曲线中形成晶花主要为长条状,晶粒尺寸较小,周边边缘比较圆滑;而在(b)烧成曲线中形状主要为圆形向往绽放的状态,具有明显的堆叠的层次效果,同时晶花周边的边缘棱角比较分明。可知在(b)烧成曲线中,相当于有效地延长了晶核形成及晶体生长交叉温度区之间的保温时间,为晶体形成创造有利条件,这结果与前面分析一致。