代宇骁

（中电建装备集团有限公司，武汉 430070）

引言

随着电动汽车的迅速发展，针对储能装置的高功率、高能量密度以及使用寿命方面的技术研究成为研究热点[1-3]。RuOx由于具有高度可逆氧化还原反应的宽电位窗口、显著高比电容、长循环寿命和金属型导电性等特点，在导电聚合物具有高导电性、低成本和高氧化还原活性，可作为制作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物[4,5]。因此，研究其对炭黑、碳纳米管和碳纤维、过渡金属氧化物、导电聚合物、活性炭、碳纳米管等电极材料的制备，对于获得具有超高功率性能以及高容量的超级电容器具有重要意义。

在寻找新材料的过程中，复合材料发挥着重要作用。文献[6]研究了沉积在碳、碳气凝胶、碳纳米管和导电聚合物上的极少量或薄层氧化钌的电荷存储特性，通过将所需的RuO2数量最小化，实现了更高的比电容。制备的比聚吡咯薄膜电极具有更大表面积的聚吡咯（PPy）纳米棒阵列电极，其比电容因其较大的表面积而大大提高。本研究使用阳极氧化铝模板制备了阵列聚吡咯纳米棒，并通过电化学沉积技术在聚吡咯纳米棒表面沉积氧化钌，得到基于RuOx-PPy纳米复合材料的超级电容器。通过循环伏安法和恒电流充放电测试，研究分析了RuOx-PPy纳米复合电极的电容特性。

1 试验方案

1.1 材料准备

材料包括吡咯（Py）、高氯酸锂（LiClO4）、乙腈和水合氯化钌（RuCl3·xH2O）。吡咯在使用前进行蒸馏，并在低于5℃的温度下储存。AAO模板具有200 nm直径的孔，厚度为60 μm。

1.2 PPy纳米棒电极的制备

阵列聚吡咯纳米棒在阳极氧化铝（AAO）模板的孔中以1 V的电位获得。在吡咯纳米棒电聚合前后，使用微量分析天平仔细测量聚吡咯的质量，聚吡咯纳米棒的质量约为400 mg。用蒸馏水冲洗电极后，在60℃环境下用5%的NaOH溶液去除AAO模板30 min，然后使用银环氧树脂将镍线作为电荷收集器连接到聚吡咯/Au电极。

1.3 RuOx-PPy纳米复合材料的制备

使用电化学方法在10 mM HCl、100 mM KCl和10 mM RuCl3·xH2O溶液中，将RuOx沉积在PPy纳米棒电极表面。RuOx在PPy电极上的沉积通过循环伏安法进行，电位范围为-0.2 V～1.0 V，速率为50 mV/s。20个沉积周期或50个沉积周期下的RuOx质量为3.36 mg或5.56 mg，最后用乙醇和去离子水清洗电极。

1.4 性能测试

用电子显微镜扫描PPy纳米棒和RuOx-PPy纳米复合电极的表面形貌和厚度，通过微量分析天平测量电极的质量。电容的线性部分计算为：

式中，i为电流，△t为电压变化的时间间隔，△V为电压变化量。

在三电极系统中，通过式（2）可以得到比电容为：

式中，C为放电电容；A和m分别为电极的面积和质量。

2 试验分析

通过在聚吡咯纳米棒电极上电化学沉积氧化钌，制备了氧化钌/聚吡咯纳米复合电极，RuOx颗粒在10 mM HCl、100 mM KCl和10 mM HCl中在阵列聚吡咯纳米棒上电化学沉积，不同沉淀周期下使用AAO模板制备的复合纳米棒电极如图1所示。

图1 氧化钌/聚吡咯纳米复合电极

从图1(a)可以看出，使用AAO模板成功制备了阵列聚吡咯纳米棒电极，聚吡咯纳米棒的直径约为200 nm，长度约3 mm～4 mm。从图1(b)和图1(c)可以看出，通过电化学方法可将氧化钌颗粒沉积在聚吡咯纳米棒表面，氧化钌颗粒的直径为36 nm～72 nm。随着氧化钌沉积循环次数的增加，沉积在聚吡咯纳米棒上的氧化钌颗粒数量增加，氧化钌颗粒的尺寸也随着氧化钌沉积循环次数的增加而增大。在20个沉积循环后形成的氧化钌颗粒的尺寸为20 nm。在50次沉积循环后，电极的氧化钌颗粒大小增加到60 nm。部分沉积在聚吡咯纳米棒表面的氧化钌纳米粒子有助于增加电极的表面积，电极的厚度和表面积是其电容的重要参数，更薄和更大的表面积可得到较高的电容。

扫描速率为10 mV/s时不同电极材料的比电容如表1所示。从表1可以看出，在扫描速率相同的条件下，聚吡咯纳米棒电极的比电容为225 F/g，而20个沉积周期的氧化钌/聚吡咯纳米复合材料以及50个沉积周期的氧化钌/聚吡咯纳米复合材料的比电容分别为347 F/g和482 F/g，电容的变化趋势与充放电过程相似。聚吡咯纳米棒和氧化钌/聚吡咯纳米复合电极的比电容如表2所示。

表1 扫描速率为10 mV/s时不同电极材料的比电容

表2 聚吡咯纳米棒和氧化钌/聚吡咯纳米复合电极的比电容

从表2可以看出，在电流密度为1 mA/cm2处测量的计时电位，通过50次沉积循环制备的RuOx-PPy纳米复合电极的比电容为436 mF/cm2，分别比20个沉积周期形成的RuOx-PPy电极和PPy纳米棒电极高38.5%和56.9%，可以看出RuOx纳米粒子有助于增强PPy纳米棒电极的电容，随着沉淀周期的增加，循环伏安图的电流密度增加，电极材料的比电容显著提升。

3 结论

采用电化学方法在聚吡咯纳米棒上成功地沉积了RuOx微粒，将聚吡咯纳米棒和RuOx-PPy纳米复合材料用作电容器电极，研究了其电容特性。RuOx-PPy纳米复合材料的比电容达到485 mF/cm2。测试结果表明，RuOx-PPy纳米复合电极与电解质离子的接触面积更大，具有高比表面积和相对良好的稳定性，具有较好的应用前景。