王一名，霍思宇，耿旭浩，贾景建，余丽波，董 静

（1.中国检验检疫科学研究院，北京 100176；2.中检科（北京）测试认证有限公司，北京 100176）

镉通常以化合物的形态存在，在正常环境条件下，镉含量较低、危害较小[1-2]。镉与锌、铅等金属元素共生，在金属加工和提炼等领域，会产生镉污染。若处理不当，易造成环境及土壤污染[3-5]。当环境土壤、水源受到镉污染后，通过食物链及生态循环，富集在动植物体内，如水稻等吸收了土壤和水源中的镉后会生长为镉含量超标的“毒大米”，人体食用后，造成镉中毒。同时，也会对人体造成不可逆的危害。随着人们对食品安全问题的关注度和健康意识的提高，重金属残留成为全社会共同关注的食品安全问题。因此，对食品中重金属镉含量的监测十分重要且有意义[6-7]。在测量分析中，数据的可靠性的重要保障来源于测量结果的不确定度的大小。本文主要以大米中镉含量测定为例对其不确定度进行评估和分析[8]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

空白大米样品为京东商城购买，称取一定量后，粉碎并过40目筛，备用；含镉目标物质的大米粉有值质控样品；硝酸，优级纯；实验室用水，一级水；镉标准溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 仪器与设备

NexION 2000电感耦合等离子体质谱仪（PE）；微波消解仪（上海元析）；电子天平（0.1 mg，梅特勒）。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

称量约0.2～0.3 g（精确到0.001 g）大米粉试样至消解罐中，加入7 mL硝酸、2 mL过氧化氢。选择合适的消解程序后，消解试样。消解结束后，消解罐放置于140 ℃赶酸仪上，赶酸至酸雾排尽，剩余溶液约1 mL。取下放冷后转移液体，并用少量水洗涤罐壁，合并至50 mL容量瓶，定容。试剂空白进行同样操作[9]。

1.3.2 上机检测

配 制0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、 0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1共 计6个 点的线性工作曲线，并使用1%硝酸定容。外标法定量依次上机检测。

2 结果与分析

2.1 不确定度分析

对检测过程进行梳理，确定不确定度来源[10-12]。不确定度主要来源于样品称量、标准工作溶液配制、样品溶液定容、重复性测量、样品前处理加标回收和仪器校准6个方面。

2.1.1 样品称量引入的不确定度

使用感量为0.1 mg的分析天平称取0.2 g（精确至0.1 mg）大米样品，不确定度主要由天平精密度和重复称样两部分构成。

（1）天平精密度引入的误差，查看校准证书可得，u(m1)=0.000 5 g，（k=2）。天平校准引入的相对标准不确定度为

（2）天平重复称量引入的误差，对0.2 g样品（精确至0.1 mg）重复称量10次，称量结果见表1。按照矩形分布计算，天平重复性测量引入的相对标准不确定度为

表1 大米样品称量结果

2.1.2 标准工作曲线溶液配制引入的不确定度

标准工作曲线共计5个浓度点（不含0点），分别为0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1，分别测定3次，得到线性方程为y=18 736x+113.04，相关系数r为0.999 9，测定结果见表2。

表2 标准线性工作曲线

（1）标准曲线线性拟合引入的不确定度。参照前处理方法，重复测量一份样品3次，即p=3，将仪器信号值带入标准曲线方程，测定值c=0.2 ng·mL-1。标准曲线线性拟合引入的标准不确定度计算公式[13]为

式中：u(标曲)为由拟合直线求C时产生的不确定度；SR为由拟合直线求得的A与相应Ai测定值之差；p为样品溶液的测定次数，p=3；n为标准曲线溶液的测定总次数，n=15；Ai为标准溶液信号值测定值；B1为常数，斜率，其值为18 736；B0为常数，截距，其值为113.04；Ci为标准溶液中镉的浓度，ng·mL-1；c—为标准溶液中镉的浓度的测定平均值，单位ng·mL-1；c为样品溶液中镉的浓度，ng·mL-1。

经计算得标准曲线线性拟合引入的相对标准不确定度为urel(标曲)=0.000 275 5。

（2）标准储备溶液引入的不确定度。镉标准储备液为有证标准溶液，查证书信息可得，不确定度为±3.0%。k=2，按均匀分布计算得到相对标准不确定度为urel(标液)=0.015。

（3）标准工作溶液配制引入的不确定度。将 1 000.0 μg·mL-1镉标准溶液使用移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）逐级稀释得到10 ng·mL-1的镉标准工作溶液。经鉴定，移液管（10 mL）的允许误差为±0.050 mL，容量瓶（100 mL）的允许误差为±0.10 mL，按三角分布计算得到标准偏差分别为分别重复使用10次10 mL移液管及100 mL容量瓶，则重复性标准偏差分别为0.016 mL和0.058 mL。因此，移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）引入的相对标准不确定度分别为

因此，标准工作曲线溶液配制引入相对标准标准不确定度为

2.1.3 样品溶液定容引入的不确定度

（1）消解样品溶液移入并定容至50 mL容量瓶中，A级容量瓶的允许误差为±0.050 mL，按三角分布，则样品溶液定容引入的相对标准不确定度为

（2）读数误差以10次读数计算出标准偏差为0.016 mL，按照矩形分布，读数误差引入的相对标准不确定度为

（3）温度变化会导致溶液膨胀系数误差，已知水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设温度变动范围为±4 ℃，体积变化为 ΔV=50×4×(2.1×104)=0.042 mL， 温度变化引入的相对标准不确定度为

2.1.4 重复性测量引入的不确定度

实验中，大米样品共进行6次重复平行检测，测 定 结 果 为0.188 mg·kg-1、0.181 mg·kg-1、 0.177 mg·kg-1、0.189 mg·kg-1、0.191 mg·kg-1和 0.183 mg·kg-1，计 算 可 得 平 均 值 为0.185 mg·kg-1，标 准 偏 差 为0.005 38 mg·kg-1。因 此，重 复 性测量引入的相对标准不确定度为urel(重复)=

2.1.5 样品前处理过程提取回收率引入的不确定度

通过平行实验计算得出，6次加标回收率分别为97.3%、98.6%、99.6%、91.7%、99.9%和91.9%，平均回收率为97.0%，回收率的标准偏差为3.15%，回收率引入的标准不确定度为

2.1.6 仪器校准引入的不确定度

由仪器校准证书知，校准结果的相对扩展不确定度：Urel=0.6 ug·L-1，k=2（10 ng·mL-1）。仪器校准的相对标准不确定度为

2.2 合成相对标准不确定度

检测环节引入的相对标准不确定度各分量汇总得合成相对标准不确定度为

当 镉（Cd）含 量 为0.185 mg·kg-1时，测 量 结果的合成标准不确定度为 u(X)=0.071 3×0.185= 0.013 2 mg·kg-1。

2.3 扩展不确定度

包含因子k=2，置信概率为95%时，扩展不确定度为U=uc×2=0.026 4 mg·kg-1。

3 结论与讨论

本文通过对大米中镉的含量进行检测分析，对不确定度来源产生的影响因子进行识别并计算。通过对样品称量、标准工作溶液配制、样品溶液定容、重复性测量、样品前处理加标回收、仪器校准产生的不确定度进行分析，发现测定大米中镉含量的不确定度主要来源于标准工作溶液配制及仪器校准，其他过程引起不确定度较小，可以忽略。故在检测环节，要选择合适的标准曲线范围和标准曲线制作方式，如有必要可以选择标准加入法、基质匹配等方式，降低影响。