李二庭， 靳军， 梁宝兴， 何丹， 史权， 汪周华， 王海静

(1.新疆砾岩油藏实验室， 克拉玛依 834000； 2.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院， 克拉玛依 834000； 3.中国石油大学重质油国家重点实验室， 北京 102249； 4.西南石油大学石油与天然气工程学院， 成都 610599)

高探1井位于准噶尔盆地南缘西段高泉背斜[1]，该井在白垩系清水河组获得日产千方油的重大突破，在南缘勘探史上具有重要的里程碑意义[1-2]。但随着高探1的开采，在井筒中发现大量黑色沉淀物，直接堵塞井筒，影响了油藏稳产，前期的研究显示井筒中黑色沉淀物主要为沥青质和固体泥沙颗粒组成[3]。前人的研究显示，沥青质为原油中可溶于芳烃而不溶于轻质正构烷烃的混合物[4]，是原油中带极性且结构最复杂的稠环芳香族类[5]。影响沥青质沉淀的因素包括温度、压力、矿物类型以及原油所处的状态等。Burke等[6]认为，当压力高于泡点压力时，随着压力下降原油密度下降，沥青质在原油的溶解性降低，当压力低于泡点压力时，随着压力下降，气体从原油中析出，液相的重组分不断增加，沥青质的溶解性反而增加，沥青质不易析出。石端胜等[7]采用含沥青质原油注入人造岩心实验，发现流速越大，沥青质的沉淀速度更快。胡玉峰等[8]通过向原油中添加不同分子量的烷烃实验，发现无论是加入小分子烷烃还是大分子烷烃，均会破坏原油体系平衡导致沥青质沉淀发生。朱日房等[9]研究了陆相页岩中常见的矿物吸附滞留烃和原油的能力，发现陆相地层中常见的3种主要矿物吸附滞留烃和原油的能力为：伊利石>蒙脱石>碳酸盐岩，并且矿物吸附滞留原油的能力要远远大于其对烃类的吸附滞留能力。刘磊等[10]通过对沥青质分子结构分析，认为沥青质由17个芳香环组成的稠环中心易通过π-π共轭发生聚集、析出和沉淀，是造成顺北沥青质发生严重沥青质沉淀的基本原因之一。二氧化碳驱油也会造成沥青质沉淀，李兆敏等[11]研究发现注入二氧化碳破坏了胶质、沥青质的稳定性，使得沥青质缔合沉淀，沥青质沉淀量与胶质含量密切相关。而沥青质沉淀会严重影响油藏的开发效果，降低油藏采收率。如沥青质沉淀在地层中，可能会造成孔喉堵塞，从而降低孔隙空间，渗透率[12-13]，进而提高地层损害。沥青质沉淀在流线与管道壁上，会降低内部直径，导致压力和生产损失[14-17]，增加除固费用。因此，研究沥青质性质及沉淀规律具有重要意义。

因此，现采用高压物模装置模拟井筒降温、降压过程沥青质沉淀过程，揭示高探1井原油由地层运移至地面过程中沥青质沉淀规律，结合ICP-MS和傅里叶变换离子回旋共振质谱等多种分析技术，深入研究高探1井原油在开采运移过程中沉淀沥青质的分子组成与结构，从沥青质分子角度明确高探1井原油中沥青质沉淀内因，明确压力、温度和矿物对沥青质析出量的影响，以期对高温高压油藏沥青质沉淀预测与成因研究奠定基础。

1 地质背景

高泉背斜位于准噶尔盆地南缘西段四棵树凹陷西南部，高探1井位于高泉东背斜(图1)。根据现有钻探资料显示，四棵树凹陷高泉地区自下而上发育侏罗系、白垩系、古近系和新近系地层，是一个油气较富集区。前人研究显示，四棵树凹陷共有三套可能烃源岩：中下侏罗统、白垩系吐谷鲁群和古近系安集海河组，其中，中下侏罗统煤系烃源岩热演化程度在本区大部分地区镜质体反射率(Ro)大于0.7%，在四棵树凹陷东南部主生烃中心侏罗系八道湾组烃源岩Ro大于1.3%[18]。四棵树凹陷有两个圈闭形成期。第一期是侏罗纪末期的燕山运动；第二期是新近纪末期的喜马拉雅期运动。高泉北背斜形成时期较早，燕山期就已形成同生性背斜雏形，与四棵树凹陷侏罗系烃源岩的排烃高峰期匹配。高泉东背斜形成于喜山期，但高泉北断裂、高泉南断裂等多条深层断裂构成了油气运移的良好通道。古生代地层生成的油气可沿断裂和裂缝向上运移而形成油气藏。

高探1井油藏类型为挥发性油藏[19]，地层压力高(133 MPa)、温度高(134 ℃)，饱和压力低(29.15 MPa)，地层压力与饱和压力差大，地层能量充足，是其高产的主要原因。高探1井原油密度为0.8149 g/cm3，50 ℃时黏度为2.6 mPa·s，含蜡量7.16%，族组分中以烃类为主，饱和烃+芳烃含量为84.43%，沥青质含量相对较低，为2.65%。前人研究认为高探1井原油主要来自侏罗系烃源岩[20]，而天然气来源有所争议，部分学者认为除侏罗系烃源贡献外，还可能存在二叠系烃源贡献[21]。

图1 准噶尔盆地南缘高探1井地理位置图Fig.1 Geographical location of Gaotan 1 well in the southern margin of Junggar Basin

2 实验与样品

2.1 样品信息

选取准噶尔盆地南缘高探1井地面原油和沥青质沉淀固体样品。原油中沥青质采用正己烷沉淀过滤烘干获得，沉淀物用甲苯进行溶解过滤，滤液在140 ℃烘箱中烘干获得沉淀物中的沥青质。原油及沉淀物中沥青质有机元素组成如表1所示，高探1井原油氢碳(H/C)原子比为1.93，沥青质沉淀物H/C原子比为1.05，显示沉淀物中沥青质含有环状结构、芳环结构组分较多，具有较高的不饱和度。

表1 准噶尔盆地高探1井原油及沉淀物中沥青质有机元素组成

2.2 傅里叶变换离子回旋共振质谱分析

仪器采用美国Bruker公司Apex-Ultra傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，配备电喷雾电离源(ESI)。原油样品采用甲苯溶解制成10 mg/mL的溶液，取出20 μL溶液用甲苯/甲醇(1∶1)溶液稀释至1 mL，供ESI分析，全部溶剂为分析纯并经过二次蒸馏。ESI源使用注射泵进样，流速250 μL/h，基本操作条件为：发射极电压2.7 kV，毛细管入口电压3.2 kV，出口电压-300 V，离子累积时间0.01 s，传输时间1.1 ms，偏转电压6 V，谱图叠加64次以提高信噪比。

2.3 原油固相沉淀条件及沉淀量分析

采用西南石油大学自研超高温高压原油固相沉积激光测定系统，最高实验温度为200 ℃，最高实验压力200 MPa，利用该设备模拟原油在井筒运移过程中，随着温度、压力下降，沥青质沉淀过程，实验系统主要包括加压系统、超高压中间容器、高温超高压反应釜、过滤器、高温恒温箱5部分(图2)。

图2 准噶尔盆地高探1井原油中沥青质沉淀量 测定装置示意图Fig.2 Device for measuring asphaltene precipitation of crude oil from Gaotan 1 well in Junggar Basin

往高温超高压配样器中加入过量提纯的沥青质，加入一定量高探1井脱气原油，通过超高压全自动立式泵向配样器中注入一定体积的伴生气，所加入伴生气体积和脱气原油体积与现场生产气油比一致(326.7 m3/m3)。设定配样器工作温度为储层温度134 ℃，给配样器加压至油藏储层压力133.17 MPa，待配样器中温度、压力稳定后，开启配样器搅拌系统持续搅拌48 h，让沥青质在伴生气和脱气油混合物中充分反溶后，将原油样品端朝上，静置5 h，让没有反溶的固体物质在底部沉淀。

将高温超高压原油配样器中配制的地层原油，通过置换氦气保压的方式注入30 mL到高温超高压反应釜中；反应釜中的油样降压至实验压力稳定至少10 h，让原油中重组分充分沉淀。用氦气充满过滤器，并加压至低于反应釜中压力0.5 MPa，缓慢打开高温超高压反应釜样品端阀门，让反应釜与过滤器连通；设定与反应釜所连接驱替泵以0.1 mL/min的速度恒速进泵，与过滤器连接的驱替泵以0.1 mL/min的速度恒速退泵，让反应釜中原油和沉淀的固体物质流入过滤器中，固相沉淀物就会被过滤留在滤纸上；过滤完成后，泄压将过滤器拆开，取出滤纸烘干冷却后称重。滤纸过滤前后质量差与原油体积比为对应实验温度和压力的固体沉淀量。

3 准噶尔盆地高探1井温度和压力对沥青质沉淀的影响

采用高压物模装置模拟原油在井筒运移过程中，沥青质随着温度、压力下降的沉淀过程及沉淀量，以激光透过率法测定沥青质沉淀过程，以134 ℃为例，高探1井原油沥青质沉淀过程如图3所示，从图3中可以看出，随着压力下降，原油中沥青质沉淀分为5个阶段：阶段1：压力从133.2 MPa降到88.9 MPa，随着压力降低，原油体积膨胀，密度逐渐减小，激光在原油中穿过能力增强，透光率增强；阶段2：压力从88.9 MPa降到74.3 MPa，原油透光能力快速降低，此时实验压力要远高于原油的泡点压力[19](27.0 MPa)，原油中不会有气泡出现，导致原油激光透过率快速降低的唯一原因是原油中出现了沥青质固相沉积，沉积固体颗粒对激光起到了散射的作用；阶段3：压力从74.3 MPa降到57.8 MPa，原油的激光透过能力先缓慢变小后逐渐增大，可能是与第二阶段相比，原油沉淀沥青质相对较少，新的沉淀物对激光的阻碍效果被原油密度降低对激光穿透增强效应抵消；阶段4：压力从57.8 MPa降到27.0 MPa，原油透光率迅速增强，可能是压力降低导致原油密度持续减小，原油中悬浮的固体沥青质颗粒快速沉淀到设备底部造成的；阶段5：压力从27.0 MPa降到15.0 MPa，压力降到泡点以下，原油从单一液相变为气-液两相，液相原油密度升高，气泡具有散光作用，沥青质沉淀加剧，造成原油透光率急剧下降。

图3 准噶尔盆地高探1井原油在134 ℃条件下随 压力下降沥青质沉淀过程Fig.3 Asphaltene precipitation process of crude oil from Gaotan 1 well in Junggar basin at 134 ℃ with decreasing pressure

不同条件下高探1井原油沥青质沉淀量分析结果如表2和图4所示，以80 MPa对应阶段2沥青质沉积量，50 MPa对应阶段2+阶段3沥青质沉积量，20 MPa对应阶段2+阶段3+阶段5沥青质沉积量。从图中可以看出，在相同温度下，随着压力降低，沥青质沉积量逐渐增加，134 ℃体系中，压力降至80、50、20 MPa时，沥青质沉积量分别为11.00，11.61、15.08 mg/mL，以阶段3沥青质沉积量最低，沥青质沉积量仅为0.61 mg/mL，占沥青质总沉积量的4.0%，阶段2沥青质沉积量最大，沥青质沉积量占沥青质总沉积量的72.9%，与恒温压降下沥青质沉淀模拟过程一致。当压力从初始压力将至50 MPa时，134、105、85 ℃体系中沥青质沉积量分别为11.61、7.68、6.98 mg/mL；当压力降至20 MPa时，134、105、85 ℃体系中沥青质沉积量分别为15.08、12.23、10.21 mg/mL，说明温度越高，降压过程沥青质沉积量相对越大。这主要是由于恒压下，温度降低，原油体积收缩，密度升高，重组分在原油中稳定性增强，造成沥青质沉积量降低。

对比温度和压力对沥青质沉积量的影响可以看出，随着温度、压力下降，压力是引起高探1井油藏原油中沥青质沉积关键因素，温度下降反而造成沥青质沉积量有所降低。

表2 不同温度、压力条件下高探1井原油沥青质沉积量

图4 不同温度、压力条件下高探1井原油中沥青质沉积量Fig.4 Asphaltene deposition of crude oil from Gaotan 1 wellunder different temperature and pressure conditions

4 准噶尔盆地高探1井沥青质组成及对沥青质沉淀的影响

前人的研究显示，沥青质的分子化学组成及结构是影响其发生沉淀的重要原因之一[10]。沥青质是含杂原子极性强、具有最复杂的类稠环芳香结的分子组成和结构，前人采用多种现代化的分析技术应用于沥青质的化学组成研究效果均不理想[22-23]。而ESI电离源可以在烃类存在的条件下选择性地电离石油中的极性杂原子化合物，如分别在正离子和负离子模式下，选择性地电离石油中的碱性氮化合物和石油酸化合物，中性氮化合物通常出现在负离子质谱图上。

通过采用负离子ESI检测到样品中的石油酸类和非碱性氮化物，通过对沥青质中鉴定出的化合物进行分类统计，不同类型化合物的相对丰度如图5所示，高探1井原油及沉淀物中沥青质化合物主要为N1、N1O1、O1、O2、O3、O4类化合物，N1主要为咔唑型非碱类含氮化合物，N1O1可能是N1类化合物的氧化降解产物[24]，O1主要为苯酚类化合物，O2主要为环烷酸类化合物。对比高探1井原油和沉淀物中沥青质组成可以明显看出两者极性化合物组成存在明显差异，原油中沥青质以N1和O1类化合物组成为主，相对丰度分别为31.9%和53.2%，O2、O3、O4类化合物总相对丰度仅为10.7%，与前人的研究结果较为一致[25]，与原油相比，沉淀物中沥青质N1类化合物相对丰度有所降低，但O1类化合物相对丰度降低明显，而N1O1、O2、O3、O4类化合物丰度明显增加，分别为20.9%、24.5%、10.3%和3.7%，高探1井沉淀物中沥青质更加富集多氧原子极性强的组分，而多氧杂原子化合物具有极强的极性[26]，具有相对较强的界面活性，可能加速原油中其他沥青质组分的沉淀形成沉淀物。

通过对比高探1井原油及沉淀物中沥青质同类型化合物组成特征，以N1类化合物为例，高探1井沉淀物中沥青质N1类化合物缩合度明显高于原油沥青质N1类化合物缩合度(图6和图7)。图6中圆点大小代表化合物的相对丰度，圆点越大对应的化合物相对丰度越高，纵坐标代表化合物的缩合度(DBE)，表示分子结构中环烷环数和双键个数之和[25]，以化合物 CcHhSsNnOo为例，DBE=c-h/2+n/2+1。从图6中可以看出，高探1井原油沥青质N1类化合物碳数主要分布C21～C41，DBE主要分布在9～19，DBE = 9对应的N1类化合物可能为咔唑及其同系物，DBE =12对应的N1类化合物可能为苯并咔唑及其同系物，DBE =15对应的N1类化合物可能为二苯并咔唑及其同系物，DBE =18对应的N1类化合物可能为三苯并咔唑及其同系物，DBE =10、11、13、14、16、17、19对应的化合物为咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑和三苯并咔唑及其同系物再连接1个或2个环烷的结构单元[图6(a)]。高探1井沉淀物中沥青质N1类化合物碳数主要分布C23～C40，DBE主要分布在12～24，沉淀物中沥青质的N1类化合物缩合度更高，具有更多的芳环结构，最大DBE为32[图6(b)]。

图5 准噶尔盆地高探1井原油及沉淀物中沥青质组成Fig.5 Asphaltene composition in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

图6 准噶尔盆地高探1井原油及沉淀物中沥青质 的N1类化合物DBE-碳数分布图Fig.6 DBE-carbon number of N1 class species in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

从高探1井原油和沉淀物中沥青质的不同缩合度N1类化合物相对丰度分布来看(图7)，沉淀物中沥青质高缩合度类化合物相对丰度明显高于原油沥青质。在N1类化合物中，原油沥青质以DBE=9～18为主，相对丰度为85.03%，其中以DBE=9咔唑和DBE=12的苯并咔唑含量最高，而沉淀物沥青质以DBE=12～22为主，相对丰度为77.94%，DBE≥23化合物相对丰度远高于原油，达到15.26%，以DBE=15二苯并咔唑及其同系物含量最高。以化合物峰面积做归一化处理，化合物相对丰度与缩合度DBE乘积之和计算化合物整体平均缩合度，经计算获得高探1井原油沥青质N1类化合物平均缩合度为14.2，沉淀物中沥青质N1类化合物平均缩合度为17.8，说明不同组成和结构的沥青质沉淀具有一定的选择性，高缩合度沥青质组分优先析出沉淀。

从以上的分析可以看出，原油中含有高缩合度、多氧原子强极性的沥青质组分是高探1高温高压井发生沥青质沉淀的重要内因。

图7 准噶尔盆地高探1井原油及沉淀物中不同 缩合度N1类化合物组成Fig.7 Relative abundance of N1 compounds with different condensation degrees in crude oil and sediments from Gaotan 1 well, Junggar Basin

5 准噶尔盆地高探1井沉淀物中无机物组成及对沥青质沉淀的影响

沥青质中含有较多的杂原子，导致沥青质分子产生极性[27]，极易与无机组分发生吸附和共沉现象，形成有机—无机复合沉淀物[28]。前期的研究显示高探1井沉淀物中无机矿物主要来自储层，其组成主要为泥粉砂质，以细粉砂为主[5]。本次研究通过采用王水和氢氟酸处理沉淀物中无机物，利用ICP-MS 7700对无机物中的金属元素进行了分析，结果如表3所示。从表3可以看出，沉淀物中无机物中金属元素主要有钙、钡、钠、铁、镁、钾、锶、铝、锌和钛等，其中钙含量最高达4.96%，钡含量次之，为3.16%。

通过对加入沉淀物的原油及加入沉淀物和无机矿物的原油进行沉淀模拟分析，并对沉淀量进行分析，分析结果如图8所示。从图8可以看出，在相同模拟温度、压力条件下，当压力下降至84 MPa和20 MPa时，加入无机矿物的原油中固相沉积量分别为8.42 mg/mL和12.72 mg/mL，而未加无机矿物的原油中固相沉积量分别为7.07 mg/mL和12.23 mg/mL，无机矿物加入使原油在两个相同压力下的沉积量同比增长了16.7%和3.8%，说明无机金属对沥青质沉淀起到促进作用。前人的研究同样显示，虽然无机杂质中金属元素含量不大，但其与沥青质具有电性相吸的协同作用，随着沥青质沉淀生长，会不断捕获金属原子，形成更稳定的络合物结构[29]。

表3 准噶尔盆地高探1井沉淀物无机金属元素组成

图8 准噶尔盆地高探1井原油与加入无机矿物后原油沥青 质沉积量(初始温度105 ℃，压力133.17 MPa)Fig.8 Precipitation amount of crude oil with inorganic minerals and crude oil from Gaotan 1 well, Junggar Basin (Initial temperature 105 ℃, pressure 133.17 MPa)

6 准噶尔盆地高探1井原油在井筒运移过程中沥青质沉淀成因分析

高探1井原油中沥青质沉淀受内因和外因的共同作用，原油中含有高丰度缩合度高、强极性的沥青质组分是高探1井原油发生沥青质沉淀的重要内因。前人的研究显示，随着缩合度的增加，化合物的环烷数或芳环数增加，其溶解度逐渐降低，如叶宇威等[30-31]选用二氯甲烷浸取土壤中的芳烃，相同条件下，各种多环芳烃的浸出率：蒽(DBE=10)>荧蒽(DBE=12)>苯并蒽(DBE=13)>苯并荧蒽(DBE=15)，缩合度越高，化合物溶解性越低。在常规油藏中，高缩合度沥青质可能沉淀在油藏中堵塞地层孔喉[32]。前人的研究中常采用超临界二氧化碳流体萃取原油组分进行相关研究[33]。图9是不同压力下超临界二氧化碳流体萃取物中沥青质的组成特征。从图9中可以看出，不同条件下，超临界二氧化碳流体表现出很大的溶解性差异。压力条件从20 MPa提高到30 MPa，超临界二氧化碳流体的溶解能力大大提高，可溶解组分的缩合度增大，DBE提高5，可溶解组分的分子量增加，碳原子提高5个单位。而高探1井具有高温、高压地层条件，原油具有很强的溶解能力，可以将地层中高缩合度、强极性的沥青质溶解，随着油井开采，将油藏中难溶的高缩合度沥青质组分带离储层。

图9 不同压力超临界二氧化碳流体萃取极性 化合物DBE-碳数分布图Fig.9 DBE-carbon number of polar compounds extracted by supercritical carbon dioxide at different pressure

温度、压力和无机矿物引起高探1井油藏原油中沥青质沉积的外因，其中压力是更敏感的因素。高探1井原油在井筒上升过程中，随着压力下降，原油溶解能力降低，原油中不同组成和结构的沥青质沉淀具有一定的选择性，高缩合度化合物优先从原油中析出，形成固体沉淀母核，其中多氧杂原子化合物具有极强的极性，与无机矿物协同形成更稳定的络合物结构，加速沥青质沉淀。

7 结论

(1)准噶尔盆地高探1井原油在井筒运移过程中发生沥青质沉淀受内因和外因的共同作用，原油中含有高丰度缩合度高、强极性的沥青质组分是高探1井原油发生沥青质沉淀的重要内因，温度、压力和无机矿物引起高探1井原油中沥青质沉积的外因，其中压力是更敏感的因素。

(2)准噶尔盆地高探1井高温、高压条件使地层中高缩合度、强极性的沥青质溶解，并随着油井开采进入井筒，在井筒自下而上运移过程中，随着压力下降至一定范围，原油溶解能力急剧降低，原油中高缩合度化合物优先沉淀形成固体母核，并富含多氧原子强极性组分，该组分易与来自地层矿物中的金属原子形成更稳定的络合物结构，并不断捕获金属原子和沥青质，从而加速沥青质沉淀。