张伟， 朱远志， 时鹏程

(1.中广核研究院有限公司， 深圳 518116； 2.北方工业大学梯度硬质材料省部级工程中心， 北京 100144)

材料是零件制造的关键，人们希望制造强度非常高的零件，以便经久耐用。但强度太高的材料加工难度又非常大，加工成本高，往往制约了其工业应用。这便成了材料界和工业设计领域的难题。为了解决这一难题，材料科学家们研制出了马氏体时效钢，马氏体时效钢是一种新的超高强度材料，主要通过马氏体相变本身和等温时效析出的金属间化合物进行强化，其主要特征在于，材料在加工时，使其处于固溶状态，这时候，材料的强度低，加工容易。加工完成后，通过时效来提高材料的强度，使其作为高强零件使用，成为各国争相研究热点材料[1-3]。

对于目前已有金属材料种类而言，一般超高强度铝的强度为800 MPa以下，低碳钢强度只有300～400 MPa，中碳钢也只有500～600 MPa，800 MPa以上的钢称为高强材料[4-6]。马氏体时效钢的强度最高可以超过3 000 MPa，极具应用价值[7-8]。

中国从20世纪60年代后期开始初步仿制18Ni系马氏体时效钢[9]。到了20世纪70年代中期，开始研究强度级别更高的无钴或低镍钴马氏体时效钢，并开发出高速旋转体用的超高纯、高强韧性马氏体时效钢、高弹性马氏体时效钢等[10]。00Cr12Ni9Mo4Cu2是一种新型的马氏体时效不锈钢，由于具有更高的强度以及良好的强韧性，而受到国际材料界和装备设计制造专家关注的新钢种[11-13]。

作为一种新型的超高强马氏体时效钢，研究其强化机制对开发该钢种的应用具有重要意义。马氏体时效钢一是靠马氏体的形成和分解以及第二相的析出来达到大大提高其强度的目的。00Cr12Ni9Mo4Cu2与一般的马氏体时效钢尚有区别的地方在于：除了马氏体相强化以外，其中生成的第二相中可能有大量细小的准晶相，这种准晶相细小，不容易长大，对材料性能具有特殊的意义[14]。固溶合时效是牵涉到该材料马氏体相的形成及形成第二相种类、大小和分布，直接影响到材料的加工和使用性能。国际上，学者们在该钢中发现了准晶相，并报道了相关性能[14]。但可能由于商业秘密的原因，对其中热处理的细节报道得比较少。由此，国内研究了固溶温度对该马氏体时效钢组织性能的影响，并对固溶温度进行了初步优化[15]。同时，有人对冷变形与时效双重作用下的性能等做过研究[16]。但对于时效热力学条件，特别是双级时效等对材料性能的影响并不是十分清楚，这对能否充分挖掘材料的性能有实际意义。

现主要研究00Cr12Ni9Mo4Cu2马氏体时效不锈钢时效过程中的物理、力学性能变化规律，为钢种性能的调控和超高强材料的应用提供依据。

1 材料及试验方法

实验中所用到的原材料是厚度为0.5 mm的热轧00Cr12Ni9Mo4Cu2钢带材，带材经过1 060 ℃固溶2 h后空冷，其化学成分如表1所示。

表1 00Cr12Ni9Mo4Cu2材料的成分

为了确定时效相变温度，对材料进行差热分析，结果如图1所示。

由图1差热和热重分析曲线可知，1 000 ℃之前00Cr12Ni9Mo4Cu2马氏体不锈钢的热重曲线几乎没有明显变化，当温度超过1 000 ℃之后，材料的热重发生明显增加，可能是因为高温时，氮气渗入基体或者基体被氧化所致。差热分析(DTA)曲线表明，材料在450～475 ℃及550 ℃附近各有一个放热峰。显示材料在该温度点下，可能有相变反应发生。

图1 00Cr12Ni9Mo4Cu2马氏体钢的差热/热重曲线Fig.1 The DTA curve of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 martensite steel

将原始(固溶态)00Cr12Ni9Mo4Cu2马氏体不锈钢材料，用超声清洗10 min后吹干，然后进行时效处理，时效是在马弗炉中进行。一部分样品，在475 ℃分别时效0.5、1、2、4 h，随后空冷。作为对比，部分已在475 ℃时效2 h的样品及原始态样品，在550 ℃时分别时效0.5、1、2、4 h。时效后空冷。

对处理材料进行显微硬度测试和拉伸性能测试。金相样品抛光后，在: 8%HF + 9%HNO3+ 9%HCl + 74%H2O溶液中浸蚀。浸蚀时间2 min。浸蚀完后，快速用清水冲洗，随后酒精冲洗、吹干后，制作成金相样品，供组织观察。

XRD物相分析是在TD-3500X射线衍射仪上完成的。用Sigma-300扫描电子显微镜及能谱对拉伸断口组织和成分进行分析。

图2 00Cr12Ni9Mo4Cu2钢不同时效状态后的显微硬度Fig.2 Microhardness of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel with different aging treatment

2 结果分析

2.1 力学性能演变

不同热处理状态的显微硬度如图2所示。由图2可知，原始态材料显微硬度为380 HV。475 ℃时效时，时效0.5 h，材料硬度较原始态大幅度增加。随着时效时间的继续延长，材料硬度值增幅变得缓慢。当时效时间比较短时，如时效时间为0.5 h时，550 ℃时效材料的显微硬度与475 ℃时效样品硬度值基本相当。但当时效时间超过1 h，550 ℃时效材料的硬度随着时间延长逐步下降。475 ℃/2 h+550 ℃双重时效的样品，时效时间增加，材料硬度呈持续下降趋势，但下降幅度较550 ℃单一时效时低。可能时由于475 ℃时效时，材料中产生大量弥散的准晶颗粒延缓了材料后续时效硬度的下降趋势。这与前面DTA实验(图1)结论相吻合。

不同时效工艺处理后的马氏体时效钢的力学性能如图3所示。

图3 不同热处理工艺00Cr12Ni9Mo4Cu2钢的性能Fig.3 The tensile stress of the treated 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

图3表明，475 ℃时效2 h能大幅增强00Cr12Ni9Mo4Cu2马氏体不锈钢的强度。由图3可知，原始态材料的强度超过1 000 MPa。时效2 h，材料的抗拉强度超过2 200 MPa。时效后，材料增加的强度超过1 000 MPa。时效4 h，材料的抗拉强度增加值有所下降，延伸率也有所降低，这是可能是由于随着准晶强化相的大量弥散析出，对位错运动起到钉扎作用，阻碍了可动位错的移动，影响了晶粒之间的配合转动，使材料快速断裂。475 ℃/2 h+550 ℃/2 h双重时效样品，发现其抗拉强度较475 ℃/2 h单一时效样品有所下降。但双级时效样品延伸率由单一时效的4.5%上升到5.7%。对于单一时效而言，550 ℃/2 h时效样品的延伸率较475 ℃/2 h时效样品的延伸率有明显提高。这可能与较高温度下基体的分解软化有关。

2.2 微观结构演变

为了进一步理解材料性能的演变机制，对不同状态、不同方式处理的样品进行金相分析，结果如图4所示。

图4表明，原始态材料组织主要由马氏体和残余奥氏体组成。经过475 ℃时效2 h，材料中的马氏体变成了回火马氏体，即发生了部分分解，边界变得断续[图4(b)]。组织中可以看到大量的黑色质点。这些质点应该为析出的碳化物或者准晶相的聚集区域。这些相的生成是材料强硬度大幅度提高的关键原因。当时效温度提高550 ℃，马氏体转变成回火索氏体，且组织中的颗粒碳化物有所粗化，导致材料的硬度和强度的双重下降。

对不同处理状态材料进行X射线衍射物相分析，相关结果如图5所示。图5表明，原始态(基态)材料主要以马氏体为主。475 ℃时效后，材料中的主要物相还是马氏体。但马氏体原来的衍射单峰发生了部分分离，变成了双峰，意味着马氏体发生了分解。这时的马氏体变成了回火马氏体。材料中析出的沉淀相可能由于整个体积含量较低，因而，在X射线衍射图谱结果中，没有见到明显的衍射峰。

在550 ℃/2 h时效处理样品的XRD衍射图谱中，发现原始态中单一的马氏体衍射峰发生了分叉，说明马氏体发生了分解。

图4 不同时效工艺的微观组织Fig.4 The microstructure of the aged 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel

图5 不同处理状态下00Cr12Ni9Mo4Cu2钢的X射线衍射谱Fig.5 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel treated differently

图6 550 ℃时效后00Cr12Ni9Mo4Cu2钢XRD衍射图谱Fig.6 XRD pattern of the 00Cr12Ni9Mo4Cu2 steel aged at 550 ℃

经过550 ℃不同时效时间处理材料的物相情况如图6所示。图6表明，550 ℃时效处理，随着时间的延长，马氏体(αFe)的衍射强度逐渐下降，说明马氏体发生了逐步分解。这是导致材料强度下降的主要原因。

475 ℃材料强度的明显上升，应该与其中的碳化物及其准晶的第二相的演化息息相关的。

研究表明，钢中准晶相形成于经过475 ℃长时间时效的马氏体时效不锈钢中。准晶体在钢中以纳米级的析出物沉淀析出[17]。研究发现，马氏体时效不锈钢固溶态的组织为超低碳板条状马氏体，经时效后的基体组织转变为板条马氏体和均匀弥散分布在其上的时效沉淀强化相，其中板条马氏体内部的亚结构主要为高密度的位错和少量孪晶。Hättestrand等[17]的研究发现这种二十面体准晶结构的R′相形成于板条马氏体和位错周围。准晶体粒径在4 h后至1 nm，时效100 h后，准晶体粒径长大至50 nm，时效1 000 h准晶体不再长大[18]。为了进一步了解材料中第二相情况与断裂的关系，对不同热处理状态合金材料的断口组织进行分析，结果如图7所示。

图7 不同热处理状态材料的断口Fig.7 Microstructure of the fractured steel treated differently

图7表明，基体断口中呈现一定的韧性剪切痕迹，韧窝比较粗大，说明材料变形阻力比较小，这一点是与其强度较低的特征相符合的。但相对普通钢铁材料来说，其强度仍然可以达到1 000 MPa以上，具有比较高的强度。

475 ℃时效2 h，材料断口中韧窝平均尺寸减小，说明材料变形阻力增加。意味着在2 h时效过程中，第二相发生了析出。但韧窝面相联接的部分，可以看到部分解离平面，可能是在变形过程中，由于第二相对位错的强烈阻碍作用，造成位错塞积，微宏观缺陷交错在一起，导致了材料的快速断裂。这中断口特征符合其高强度和低塑性的特征。

475 ℃时效2 h，再在550 ℃时效2 h，材料断口的韧窝变大了，单个韧窝的深度有所增加，说明其延伸率有所提高。断口较原先475 ℃时效2 h单一时效样品变得更加平整，说明位错运动的阻碍变弱，这与材料强度下降是一致的。跟马氏体的进一步分解及部分第二相碳化物长大是相关联的。

550 ℃时效2 h样品断口微观结构显示，其韧窝相对比较细小、均匀，单个韧窝也具有一定的深度，显示出其较好的塑性。该断口较475 ℃时效2 h样品断口更加平整，显示其强度相对比较低。这与较高温度下，马氏体分解成索氏体，以及析出碳化物长大是相关的。

进一步对断口中的第二相进行分析，结果如下：由于475 ℃/2 h时效样品强度非常高。拟对其断口中强化第二相进行成分分析。分析结果如图8所示。

图8表明，断口中的颗粒为球形或者类球形，尺寸非常细小，只有几十纳米，分布也比较均匀。具体成分如表2所示。

由表2可知，第二相强化颗粒主要为高铬和高钼偏聚的粒子。根据其能谱及形貌分析，结合相关文献研究结果，确定此直径为20～30 nm的析出颗粒即为准晶析出相[19-20]。准晶相比较细小，粗化比较难，具有高的硬度，造就了该马氏体时效不锈钢的高强度。

图8 475 ℃/2 h时效样品中的第二相成分能谱分析 分析部位的微观结构 能谱分析结果Fig.8 EDS results of the precipitates in the steel aged at 475 ℃/2 h The microstructure of the fractured steel Chemical composition of the detected precipitates

表2 纳米颗粒的平均成分

2.3 强化机理

那么该材料为何具有如此高的强度和韧性呢。下面通过第二相强化理论模拟进行相应解释。

实际上，对于准晶强化钢而言，第二相准晶颗粒尺寸只有几十纳米，分布非常均匀，况且每个准晶颗粒的硬度非常大。这是时效后准晶钢强度升高的关键原因。

材料强化效果跟其中第二相的硬度是正相关的。对基体材料中不同硬度的第二相强化效果进行数值模拟计算，计算结果如图9所示。

由图9可知，相对基体而言，颗粒硬度越高，其引起附近附加应力越大。同样体积分数而言，第二相颗粒越小，可动位错密度移动距离越短，材料强度越高[21]。这是准晶强化钢高强度的主要原因。第二相颗粒分布比较均匀，所以材料尚具有较好的强塑性。

这种高强塑性材料可以广泛用到高端动态变形工况条件下，是解决卡脖子问题的关键材料[22-24]。

3 结论

通过对一种典型的马氏体时效钢时效过程的研究，可以得到如下结论。

(1)在475 ℃下时效，随着时效时间的增大，材料显微硬度首先快速增大，然后呈逐步缓慢上升趋势。475 ℃时效2 h，材料的强度可以达到2 200 MPa以上。

(2)475 ℃/2 h+550 ℃双级时效，材料的力学性能低于时效样品，但塑性相对有所提高。

(3)材料强度的大幅度提高得益于材料中纳米尺度的准晶相第二相的均匀析出。当温度超过475 ℃，马氏体快速分解，且部分第二相颗粒逐步长大。

(4)由于准晶相高的热稳定性，该超高强材料有望在超过475 ℃温度的工况下应用。