＊许宝建 李保震 李志强 王美娇 王天慧 赵宇婧

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前言

稀土行业的萃取废水和碳沉废水分别产生于稀土元素萃取和反萃液碳酸铵沉淀稀土工序，排放量大，污染物种类复杂，主要包括重金属、氨氮、COD等。萃取废水和碳沉废水盐含量高，毒性大，直接排放会对自然环境造成严重破坏，必须先行处理。另外，废水中的氨氮、重金属和盐分也是重要的资源，回收利用可避免资源浪费[1]。

目前，稀土萃取废水一般是先加碱中和去除重金属，然后用改性纤维球或活性炭等除油，最后排放至园区污水处理厂[2]。但随着国家对废水总盐排放的限制，蒸发结晶工艺得到较大的发展，然而由于氯化钠、硫酸钠、氯化钙等结晶盐的附加值较低，产品销路不佳，只能作为固废处理，越来越多的企业开始着眼于新的处理技术。碳沉废水的主要污染物为重金属和氨氮，属于含重金属络合物的高浓度氨氮废水，目前应用最经济有效的是汽提精馏脱氨技术，在保证出水达标的同时，可以将氨氮和重金属分别以氨水和氢氧化物沉淀形式回收[3]。但汽提精馏脱氨技术无法解决盐的问题，脱氨后废水仍为高浓度含盐废水，需要进一步脱盐。

以某稀土公司的萃取废水为试验料液，提出“预处理除杂+双极膜电渗析制酸碱”两种处理工艺，并开展试验研究，以期解决稀土生产废水的资源回用及零排放问题。

1.实验部分

(1)实验原理

①ORZ吸附除油

ORZ材料是由苯乙烯和二乙烯苯交联共聚而成的高分子聚合物，连接以特殊功能基组成，水油两相浸润性能好，零离子态吸附。废水中的油分子先从主体溶液扩散到除油材料表面形成水膜表面，接着油分子克服液膜阻力并穿过液膜到达除油材料表面，然后从材料颗粒外表面扩散到颗粒内表面吸附位，最终油分子在活性位上发生吸附反应，从而实现油从水相中脱除[4-5]。

②膜过滤除油

废水中的溶解性油分子直径一般小于10μm，利用膜孔径小于油分子的超滤膜将大分子有机物截留。废水在经过膜表面时，油被截留在浓水侧，达到除油的目的。

③化学软化

水质的硬度是由水中的钙盐和镁盐的含量而定的，化学软化的过程就是向水中投加适量的氢氧化钠和碳酸钠[6]，电离出来的氢氧根和碳酸根分别与镁、钙离子结合形成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，从而达到软化水质的目的，其化学反应为：

④蒸氨

调碱将废水中的铵转化为游离氨，加热后游离氨挥发，从而实现脱氨目标。

⑤树脂软化和螯合树脂深度除杂

树脂软化用到的大孔阳离子树脂是具有离子交换功能的高分子材料，在溶液中，树脂上负载的阳离子与溶液中的相同电荷离子进行交换，从而实现钙镁的去除。螯合树脂与阳离子交换树脂原理类似，螯合树脂上的活性吸附基团能将废水中的钙镁离子捕捉，并且形成离子键和配位键。

⑥双极膜电渗析制备酸碱

双极膜是一种离子交换复合膜，在直流电场的作用下，双极膜可将水解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。电渗析是在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地通过离子交换膜的过程。利用这一特点，将双极膜与电渗析组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱[7]。

(2)实验材料

①实验用水

本实验用水为金世纪萃余液，其废水水质情况见表1。

表1 萃余液水质

②实验设备和材料

浓盐酸：分析纯；氢氧化钠：分析纯；碳酸钠：分析纯；氯化钠：分析纯；ORZ吸油材料；FRZ-2吸附材料；滤纸：定性滤纸；蠕动泵BT100L：雷弗；膜除油实验设备；双极膜电渗析实验设备。

表2 ORZ材料物化参数

表3 FRZ-2材料性能表

③分析方法

重金属离子通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES）分析测试；阴离子通过液相-色谱离子荧光联用仪（LC-AFS9770）测定；氨氮通过氨气敏电极法测定；油采用红外测油仪测定；酸、碱浓度采用酸碱滴定法测定。

(3)萃取废水除杂、双极膜制备氢氧化钠和盐酸

①实验方法

工艺流程主要分为两部分：预处理和双极膜电渗析，其中预处理包括过滤、ORZ材料除溶解油、膜过滤除油、化学软化、脱氨、树脂软化除硬度和螯合树脂除重金属杂质。具体工艺流程图见图1。

图1 萃余液酸碱再生制氢氧化钠工艺流程

A.过滤

首先对原水进行抽滤，去除悬浮物等固体杂质。

B.ORZ吸附除油

用盐酸将废水pH调到2.5，废水以2.5BV/h的流速经过吸附柱，出水收集进行。

C.膜过滤

ORZ树脂除油后出水进行膜过滤，膜孔径为0.45μm。

D.化学软化

膜过滤出水加入氢氧化钠和碳酸钠沉淀除钙镁，pH控制在10.8。

E.脱氨

化学软化沉淀出水加碱制pH=12.5，然后进行蒸氨，蒸氨后补水至原体积。

F.树脂软化

脱氨后的废水调节pH为7～8，上进下出进入树脂柱进行树脂软化，进水流速3BV/h，出水收集。定时从出水取样检测总硬度。

G.螯合树脂深度除杂

树脂软化出水进入螯合树脂柱进一步去除废水中的其他高价金属离子，进水流速为2.5BV/h，出水收集作为双极膜电渗析装置盐室进水。

H.双极膜电渗析产酸碱

使用双极膜电渗析小试设备，膜组数：10组，设置电流上限：4.4A，电压上限：35V。

盐室：预处理后的含盐废水，体积700mL；

酸室：初始溶液为0.1mol/L盐酸，体积700mL；

碱室：初始溶液为0.1mol/L氢氧化钠，体积700mL；

极室：3%～4%氢氧化钠溶液，体积700mL。

启动设备，循环运行，每隔10min记录电压，电流，电导率数值，每隔20min对酸、碱进行取样，测试酸碱浓度。

②结果与讨论

A.预处理各阶段水质分析

由表4和表5可知，经除油→化学软化→脱氨→树脂软化→螯合树脂预处理后，溶液中油的质量浓度可降至10mg/L以下，钙镁等高价金属离子浓度可以满足双极膜电渗析进水要求。

表4 除油试验结果

表5 各阶段出水水质指标（单位：mg/L）

B.双极膜电渗析运行数据

双极膜电渗析运行170min后，酸、碱摩尔浓度分别达到2.25mol/L和2.4mol/L，这说明双极膜电渗析制备的酸碱摩尔浓度可以达到2mol/L以上。

双极膜电渗析运行结束后，对酸、碱、盐各隔室的溶液进行检测分析，结果见表7。

由表6、表7可见，双极膜电渗析产酸碱摩尔浓度均可达到2mol/L以上；产酸中会有少量钠离子存在，产碱中会有少量氯离子和硫酸根存在，其他金属离子和阴离子杂质含量较少，整体产酸和产碱纯度较高。

表6 双极膜电渗析运行数据

表7 双极膜电渗析各隔室溶液杂质成分检测结果（单位：mg/L）

续表

③建议与总结

根据上述的实验结果，建议的稀土萃取废水除杂及制备氢氧化钠和盐酸工艺路线为：

原水→过滤除悬浮物→ORZ树脂吸附→膜过滤→化学软化→过滤→汽提精馏脱氨→树脂软化→螯合树脂→双极膜电渗析制酸碱。

上述工艺可以制备摩尔浓度超过2mol/L的酸碱，且纯度较高，但化学软化过程中会有大量氨挥发损失，同时造成环境污染，未来还需继续研究吸附量较大的软化树脂，以便将化学软化步骤取消。

(4)萃取废水除杂、双极膜制备氨水和盐酸

为节省设备投资和避免氨挥发损失，可将汽提精馏脱氨工艺和化学软化工艺去掉，双极膜电渗析制备氨水和盐酸，工艺路线如图2所示。

图2 萃取废水除杂、制备氨水和盐水工艺流程

①实验方法

A.原水→过滤除悬浮物→ORZ树脂吸附→膜过滤，同上述实验方法相同。

B.膜过滤出水树脂软化

对膜过滤后的废水，用氨水调节pH为6～7，进水流速为0.2BV/h（进水钙镁浓度高，进水流速需减小），上进下出进入软化树脂柱，出水检测总硬度。穿透后树脂用盐酸再生，用氨水转型。

C.螯合树脂除杂

对树脂软化出水进入螯合树脂柱，进一步去除废水中的其他杂质金属离子，进水流速为0.2BV/h，出水用于双极膜电渗析盐室进水。穿透后树脂用盐酸再生，用氨水转型。

D.双极膜电渗析产酸碱

使用双极膜电渗析小试设备，膜组数：10组，设置电流上限：4.4A，电压上限：35V。

盐室：预处理后的含盐废水，600+550mL；

酸室：0.1mol/L盐酸，600mL；

碱室：0.1mol/L氢氧化钠，600mL；

极室：3%～4%氢氧化钠（蓝然建议），600mL。

循环运行，每隔10min记录电压，电流，电导率数值，每隔20min对酸、碱进行取样，测试酸碱摩尔浓度（使用酸碱滴定法）。

②结果与讨论

对双极膜电渗析运行结束后，酸碱盐各隔室的水样成分进行检测分析，结果见表10。

由表8、表9、表10可以得出以下结论：

表8 各阶段出水水质指标（进双极膜前）

表9 双极膜电渗析运行数据

表10 双极膜电渗析各隔室溶液杂质成分检测结果

A.经除油→树脂软化→螯合树脂后，油、钙镁和重金属可满足双极膜电渗析进水要求；

B.双极膜电渗析制备的氨水和盐酸摩尔浓度均可达到2mol/L以上；制备的盐酸中会有少量钠离子和铵根离子存在，氨水中会有少量钠离子和氯离子存在，其他杂质金属及阴阳离子杂质含量较少甚至未检出，整体产酸碱纯度较高。

③建议与总结

根据上述的实验结果，稀土生产废水除杂及制备氨水和盐酸建议的工艺路线为：

原水→过滤→ORZ树脂吸附→膜过滤→树脂软化除钙镁→螯合树脂除高价离子→双极膜电渗析制酸碱。

上述工艺制备的氨水和盐酸摩尔浓度均可达到2mol/L以上且纯度较高。但由于无化学软化预处理，树脂软化进水硬度偏高，再生周期变短，影响树脂使用寿命，运行成本高。另外，制备的氨水中含有钠，无法回用到无钠体系，氨水价值较低。

2.结论

（1）某稀土公司的萃取废水经“预处理除杂+双极膜制酸碱”的处理工艺，制备的酸、碱摩尔浓度均可达到2mol/L以上；（2）预处理除杂工艺中的化学软化过程中会有大量氨挥发损失，需继续研究吸附量较大的软化树脂，以便将化学软化步骤取消；（3）双极膜制备的氨水中含有钠，无法回用到无钠体系，氨水价值较低。