＊周晨阳 余云松* 张辰 张景峰 李媛 张早校,2

（1.西安交通大学化学工程与技术学院 陕西 710049 2.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室 陕西 710049）

1.文献综述

温室效应对全球气候的影响日益显著，导致了全球变暖，冰川融化[1]。温室效应主要是由于二氧化碳等温室气体的大量排放造成的[2-3]。因此，减少二氧化碳的排放对于缓解全球变暖意义重大。二氧化碳的排放很大程度来源于化工厂，火力发电厂等工厂。因此，在源头减少二氧化碳的产生和捕获二氧化碳能够大量减少二氧化碳的排放。

单原子催化剂是一种负载型金属催化剂，其载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在[4]。单原子催化剂可用于二氧化碳催化还原，将其还原为甲醇和甲烷等高附加值化学品，同时减少二氧化碳的产生。单原子催化剂有最大化原子利用率，可定制的金属活性中心及其与纳米颗粒等价物不同的催化性能等优点[5]。因此，利用单原子催化剂可以高效率地催化二氧化碳，达到减少二氧化碳排放的目的。

单原子催化剂的研究工作发展迅速，并且在催化领域应用广泛。Shen等人将铬单原子负载在二氧化钛纳米颗粒上作为一种高效的多相催化剂，并将其在温和条件下以H2O2为氧化剂将CH4直接氧化为C1含氧产物，此项研究为在温和条件下直接转化甲烷提供了一种新的非贵金属单原子中心催化剂，且该催化剂具有优异的催化性能[6]。Urša Petek等人发展了四种商用纳米颗粒基铂族金属/碳催化剂（铂族金属=钌、铑、钯、铂），即4种纳米级单原子催化剂，并用球差扫描透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射和粒度分布分析研究了其各项性能。这些研究结果对传统纳米颗粒金属/碳催化剂中可能普遍存在的单原子以及它们在合成、活性和稳定性中可能发挥的作用提出了疑问[7]。邹等人发展了一种铜单原子掺杂的簇催化剂，可以用来催化一氧化碳氧化成二氧化碳，该催化剂是在单原子催化剂领域第一例用于催化一氧化碳氧化成二氧化碳的菲贵金属单原子催化剂[8]。

近年来，学者研究了纳米流体，即在溶液中加入纳米粒子，其可以改善能量的传递和物质的传递，因此，可用于能量过程的强化。但其活性不够，如何增强纳米流体的活性是目前研究热点。

因此，考虑将单原子催化剂或者单原子和纳米流体结合到一起，将单原子催化剂或者单原子加入到流体中，制备出一系列单原子流体，既能提高吸收或者还原二氧化碳的活性，又能增大处理二氧化碳的量。此外，在单原子流体吸收和加热解吸二氧化碳的过程中，由于发生了电子转移，从而产生了电压和电流，这就是该过程中的热电效应。如图1所示，由于热电效应可以强化二氧化碳的解吸过程，因此单原子流体能够很好地储存并且释放能量，使得其有良好的循环利用能量的能力。

图1 单原子流体吸收和解吸二氧化碳的过程

基于此，本工作发展了三种单原子流体，铂基单原子流体、铜基单原子流体和基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体，均采用室温搅拌溶解法制备获得。

2.实验方法

(1)单原子流体制备方法

铂基单原子流体（表征）：取2g的聚偏二氟乙烯（PVDF）与20mL的DMF混合搅拌12～13h，然后加入0.0047g的Pt单原子催化剂搅拌24h，然后加入1g的聚苯胺，1g氮氧自由基哌啶醇，10mL的乙醇胺，20mL的DMF混合搅拌72～80h。图2为铂基单原子流体的制备流程图。

图2 铂基单原子流体的制备流程图

铂基单原子流体（吸收）：取2g的PVDF与100mL的DMF混合搅拌2h，然后加入0.045g的Pt单原子催化剂搅拌6h，然后加入0.501g的聚苯胺，0.502g氮氧自由基哌啶醇混合搅拌12h，最后加入20mL的乙醇胺混合搅拌1h。

铜基单原子流体：取0.3193g氢化亚铜，3.75g聚苯胺，3.75g氮氧自由基哌啶醇与75mL的DMF混合，然后室温搅拌24～48h。

基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体：取40mL DMF、35mL乙醇胺、3.75g聚苯胺和3.75g氮氧自由基哌啶醇混合，然后分别加入0.3528g、0.7118g和1.0724g的铯铅溴钙钛矿制备铯离子质量分数为0.1%、0.2%和0.3%的单原子流体。

氢化亚铜的制备：将25g CuSO4·5H2O和15mL H3PO2混合在45℃下进行水浴加热，同时进行搅拌。然后过滤，用去离子水洗涤，最后干燥得到产物。表1为各试剂的来源和纯度。

表1 各试剂的来源和纯度

(2)样品表征方法

利用场发射透射电子显微镜表征样品的微观形貌，利用球差电子显微镜来观察单原子的存在。

(3)二氧化碳吸收实验方法

从二氧化碳气瓶引出导气管接流量计，然后再通过导气管连接装有单原子流体的锥形瓶。在恒定的二氧化碳流量下，往锥形瓶中通二氧化碳，直至溶液吸收二氧化碳至饱和。

(4)热电效应实验方法

在室内的避光环境中，将饱和吸收液倾倒入燃烧解吸器皿的反应室。往插了弯曲纸棍的燃烧室里倾倒无水乙醇，采用万用电表测量并实时记录两个反应室之间的电压。然后点燃纸棍，乙醇开始燃烧。记录万用电表上电压随时间的变化，每隔1min记录一次数据，截取电压从0V攀升至峰值，而后降至谷值并记录数据。

3.结果与讨论

(1)样品表征结果

①铂基单原子流体

利用球差电镜对铂基单原子流体进行表征。如图3(b)可知，该样品为二维层状纳米结构，其上附着的白色亮点即为铂单原子，其呈现均匀分布的状态，实验结果证实流体中存在铂单原子。图3(c)表明在更高的分辨率下，铂单原子呈现出了更细微的结构，白色亮团即铂单原子的细微结构。

图3 铂基单原子流体的球差电镜图

②铜基单原子流体

对铜基单原子流体进行场发射透射电镜和球差电镜的表征，将其细微结构呈现出来。图4(a)和4(b)的场发射透射电镜图表明，该样品是二维纳米薄片结构。如图4(c)和4(d)所示，球差电镜图中的白色亮点即为铜单原子和铜簇[9]，其呈现均匀分布的状态，实验结果说明流体中存在铜单原子且稳定存在。流体中含有氮元素，该元素对于铜单原子的形成有很大的促进作用，主要是因为杂氮原子能与铜原子强烈配位[10]。曾有研究者采用库仑爆炸法在非晶碳表面制备[11]，这与本工作中采用的室温溶液法有着本质的区别。铜单原子用于多相催化在工业中比较常见[11]，但作为单原子流体吸收二氧化碳比较罕见。

图4 铜基单原子流体的透射电镜图

(2)吸收二氧化碳实验性能

吸收实验表明，120mL的铂基单原子流体二氧化碳最大饱和吸收量为9.703g，说明该种单原子流体具有吸收二氧化碳的性能。铂基催化剂被认为是最有效的水裂解析氢电催化剂，且催化性能优异[12]。现将铂单原子应用于纳米流体中，可以获得良好的二氧化碳吸收性能。

此外，对基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体也开展了二氧化碳吸收实验。如图5(a)所示，基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体的二氧化碳吸收实验表明，铯离子质量分数为0.1%、0.2%和0.3%，体积均为75mL的单原子流体的二氧化碳吸收量分别为11.32g、11.55g和11.18g。这说明随着铯离子质量分数增加，其吸收二氧化碳的能力几乎不变。一般而言，钙钛矿作为一类光电材料，在光电领域有着广泛应用[13-16]，同时少部分钙钛矿也能够作为催化剂使用[17-19]，然而作为能够促进单原子流体吸收二氧化碳的关键组份目前还未有先例。单位体积的流体吸收二氧化碳的能力如图5(b)所示，基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体的单位体积流体吸收二氧化碳能力比铂基单原子流体的强，前者大约是后者的两倍。

图5 (a) 基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体的二氧化碳吸收过程;(b)铂基单原子流体与基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体的单位体积流体吸收二氧化碳能力的对比。

(3)二氧化碳解吸可视化实验性能

为了确定CO2的解吸，还通过高速摄像仪拍摄了铂基单原子流体的二氧化碳解吸画面。通过图6可以看到，CO2在单原子流体中能够实现良好的解吸，且通过温度测量发现，解吸温度可以控制在90℃以下。实验结果表明，该解吸温度与传统的解吸温度[20-22]相比较低，说明单原子流体可以降低解吸二氧化碳的能耗。因此，可以考虑将单原子流体扩大产能大规模用于二氧化碳解吸，从而达到节能减排的目标。

(4)热电效应实验性能

对基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体进行热电效应实验，由图7的实验结果可知，电压的变化均呈现出了一种先缓慢增大，接着在平台期保持一段时间，然后逐步下降，直到在某个数值附近进入稳定状态。对比而言，铯离子质量分数为0.1%的实验中解吸过程进行的相对较快，铯离子质量分数为0.2%的实验中电压数值波动相对较大，铯离子质量分数为0.3%的实验中的解吸时间相对较长。三组解吸实验过程中，因聚苯胺的热电效应而产生的平均电压分别是0.138V、0.168V、0.119V，都处在0.1V到0.2V的区间内。

图7 铯离子质量分数分别为0.1%、0.2%和0.3%的基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体的热电效应过程

对于该流体产生热电效应的具体机理分析如下。在二氧化碳吸收过程中，电中性的二氧化碳分子转换成电负性的碳酸根离子和碳酸氢根离子。在二氧化碳解吸过程中，电负性的碳酸根离子和碳酸氢根离子转换成电中性的二氧化碳分子。在二氧化碳吸收和解吸的过程中，均发生了电子转移。因此，在单原子流体吸收和解吸二氧化碳的过程中，发生了电子转移，从而产生了电压和电流[25]。

4.结论

结合单原子催化剂和纳米流体两者的优点，开发了基于铂单原子催化剂的单原子流体、基于氢化亚铜的单原子流体和基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体等三种单原子流体。场发射透射电镜和球差电镜的表征结果证实了流体中存在单原子。铂基单原子流体和基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体具有吸收二氧化碳的性能，其中铂基单原子流体二氧化碳最大饱和吸收量为9.703g。同时，基于CsPbBr3钙钛矿的单原子流体具有热电效应，能够产生0.1～0.2V的平均电压。高速摄像仪拍摄实验证实了铂基单原子流体二氧化碳的解吸，其解吸温度在90℃以下，这表明其具有降低二氧化碳解吸能耗的巨大潜能。