＊刘欧阳 范燕平 卞琳艳 刘宝忠

（河南理工大学 化学化工学院 河南 454003）

氢的储存和生产对可持续和可再生能源的开发具有重要的意义[1]。2022年北京冬奥会仍然贯彻低碳、绿色、环保的理念，并投入212辆氢能公交保障冬奥交通，突出了在我国能源结构逐渐优化调整的今天，氢能在新能源领域内仍然优势显著且前景喜人。然而，现如今安全高效的储存和释放氢气仍然是一个瓶颈和挑战[2-3]。目前，氢能的发展利用面临着诸多问题，如现在的技术制氢效率低下、氢气作为气体相较于化石燃料，难以储存和运输、电解水制氢耗能巨大等[4-7]。现阶段，很多国家的研究者都在寻找最适合氢能储存和运输的方法。

甲酸（HCOOH，FA），氢含量为4.4%（质量分数），室温下为液体。近年来，在寻找更为理想的储氢材料的研究中，甲酸倍受瞩目[4-5]。相较于其他的储氢材料而言，甲酸无毒性、分解产物无污染物、价格低廉，是一种极易制备的工业副产品；质量密度大、稳定性强，方便储存和转运。在室温条件下，甲酸不会自发进行分解反应。在催化剂的作用下，甲酸发生脱氢反应（式1）分解产生CO2和H2，在反应过程中可能伴随着甲酸发生脱水反应（式1）形成水和一氧化碳的副反应[6]。

副反应生成的CO会使催化剂中毒而失活，因此应该严格避免甲酸脱水反应的发生[7]。值得一提的是，高稳定性和高选择性的释氢催化剂可以完全避免脱水反应的发生，从而省去尾气处理装置，进一步减少工业化成本。而脱氢反应生成的高纯二氧化碳可作为生物实验室的原料参与绿色植物的光合作用之中。

1.Pd基甲酸制氢催化剂的研究进展

在甲酸催化制氢的研究中，科研人员发现Cu、Ag、Pt、Au、Pd等金属元素均具有催化活性，其中Pd基催化剂优势明显，因此甲酸制氢金属催化剂的研究大都采用Pd金属。但是，常规的纯Pd金属催化剂在甲酸制氢研究中，代价高昂且选择性差，因此研究人员从不同角度出发制备了多种工艺的Pd基金属催化剂。

(1)Pd基单原子催化剂

甲酸分解制氢催化剂大多以贵金属作为主要活性成分，然而稀缺的Pd金属资源带来较高的成本制约着催化剂的研究和应用。因此，科研人员把目光着眼于Pd单原子催化剂的研究中。单原子催化剂是指孤立的原子固定在支撑材料上，而且原子之间不存在任何形式的相互作用，活性位点一般由单个金属原子及载体表面或者功能物种上临近的其他原子组成；而纳米颗粒催化剂则有无法利用的内部金属原子。Podyacheva等人[8]报告了通过将碳纳米管和氮掺杂碳纳米管（N-CNT）与醋酸钯浸渍而沉积钯从而制备高活性的Pd基单原子甲酸脱氢催化剂。制备的催化剂中钯含量为0.2%～0.5%，并且在500℃的温度下仍然保持高稳定性。由于石墨烯层的含氮片段与Pd离子的相互作用提高了甲酸分解脱氢的速率，在125℃温度下，单原子Pd催化剂的周转频率（TOF）值达到0.081s-1，高于纳米Pd的0.064s-1。此外，他们将温度提高到较高的温度，单原子Pd催化剂仍未产生CO，表明了单原子级催化剂的优异的选择性。Kim等人[9]将单个钯原子固定在带有炭黑的石墨氮化碳薄层上（C@C3N4），通过暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实了单原子结构。通过催化甲酸脱氢试验和电催化氧化还原反应（ORR）试验，并将结果与相应的纳米颗粒催化剂进行比较，可显示出Pd单原子催化剂的高活性和选择性。Bing等人[10]将（Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au）十二种过渡金属单原子负载在新型氮碳设计的C3N材料上，并且利用密度泛函理论证明了其对甲酸脱氢的催化性能，通过评价过渡金属单原子的结合强度、HCOOH的吸附稳定性和H物种的析氢性能，最终筛选出Ni@C3N、Pd@C3N和Pt@C3N作为候选。从结果来看，Pd@C3N的催化活性最好，Ni@C3N和Pt@C3N的催化活性也优于普通Pd金属纳米催化剂。单原子Pd催化剂在甲酸脱氢体系中的特殊结构带来的高原子利用率和优异活性带来的高脱氢速率势必在今后的研究中占据一席之地。

(2)Pd基杂元素掺杂催化剂

对催化剂载体的杂元素掺杂有助于调控催化剂的亲水性、稳定性、金属尺寸和电子密度等，甚至产生新的催化反应活性位，因此在催化甲酸脱氢催化剂的制备中被深入研究。Jiang等人[11]报道了新型的硼掺杂钯纳米催化剂来催化甲酸分解制备氢气。在303K下，硼掺杂钯催化剂表现出优异的催化性能，TOF值可达1184h-1。同时，他们表征实时ATRIR光谱用于探究高催化活性的原因，发现Pd-B/C催化剂的优异性能与其催化剂对一氧化碳的清除有紧密的联系。另外，Jiang等人[12]还发现通过改变钯（II）溶液的酸碱性可以有效控制催化剂的金属纳米颗粒尺寸，从而可以精准地对催化剂形貌进行调控。结果表明，颗粒尺寸更小的Pd/C催化剂在催化FA和SF溶液的脱氢反应中表现出更优异的性能。Zhao等人[13]将P、N、S三种杂元素掺杂到SiO2之中并负载钯制备了一系列催化剂，在催化甲酸水溶液脱氢的测试的气体产物中，只检测到H2和CO2，显示出催化剂的高选择性。此外，还发现S元素掺杂的Pd基催化剂相较于未掺杂的催化剂而言活性提高30%～70%。这显示出杂元素掺杂在甲酸脱氢研究中巨大的应用潜力。Wang等人[14]首次通过磷酸盐介导方法制备了固定在氮（N）掺杂多孔碳上的高活性金钯纳米颗粒（AuPd NPs）。在金属离子还原过程中，以磷酸盐为锚定物的掺氮碳可以在碱性溶液中被去除，从而提高了金和钯离子的吸收和分散性能，这是合成高分散超细AuPd纳米粒子的关键。所制备的催化剂（命名为Au2Pd3@(P)N-C）具有5400h-1的极高周转频率并且在30℃条件下FA脱氢的100% H2选择性。因此，对Pd基催化剂合理的杂元素掺杂可以显著提高催化甲酸制氢的活性和选择性。以氮掺杂为例，氮掺杂主要分为吡啶氮、吡咯氮及石墨氮三种构型。其中，吡啶氮的掺杂引入对基体材料的导电性和活性位点的数量都有明显的提高，因此在催化反应中有显著的影响。但是，过量的氮掺杂可能破坏材料分子的结构完整性，因此应该合理地控制氮掺杂的用量。

(3)Pd基双金属催化剂

外源金属的掺杂有助于调节金属催化剂的电子结构和晶格张力，并且促进催化反应中的吸附—解析步骤，还可以防止催化剂中毒或者聚集情况发生。更重要的是，金属掺杂可以减少Pd贵金属的用量，降低试验成本。

对于Pd基催化剂而言，最常见的掺杂金属元素是Au(Pd-Au)和Ag(Pd-Ag)。Ag对FA脱氢反应不活跃，但由于Pd和Ag之间的协同作用，在形成PdAg双金属合金时，可以极大地提高Pd的催化活性[15]。为了了解Ag掺杂的作用，Hu等人[16]对2D超薄Pd-Ag双金属纳米片（Pd1Ag1BNSs/C）的电子转移做了更详细的研究。他们观察到Pd结合能的移动与Pd/Ag比值相关，当Pd/Ag比值为1:1时，Pd结合能的移动最大，而且形成了最快的FA脱氢速率。利用傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）对PdAg中局部原子环境的进一步研究表明，随着Ag的增加，Pd-Pd的键距离比Pd箔稍微增加。这一变化归因于Ag向Pd的电荷转移。Gu等人[17]在2011年研究了一种新型的金属有机框架固定PdAu纳米颗粒用于FA分解制氢。MIL-101有机金属框架材料由于其大孔径、窗口尺寸和杂化孔表面，被作为支撑金属纳米颗粒的载体。PdAu/NH4-MIL-101在363K下表现出较高的催化活性，而且Au元素的掺杂调控有助于提高催化剂抵抗一氧化碳吸附而中毒失活的能力。在接下来的几年中，他们的团队研究了以可控成分[18]和氮掺杂石墨烯为载体的单分散的AuPd合金纳米颗粒[19]以催化甲酸脱氢，在研究过程中他们发现双金属合金催化剂中，助催化金属的Au成为主催化金属Pd的良好的电子供体，通过电子转移效应可以提高Pd的电子密度，从而提高催化剂的催化稳定性。2015年，Yan等人[20]研究了一种有机金属框架ZIF-8还原的氧化石墨烯（ZIF-8-rGO）双载体，可在室温下固定AuPd-MnOx纳米复合材料用于甲酸的脱氢反应。该催化剂表现出良好的催化活性，初始TOF值为382.1h-1。与AuPd-MnOx/C相比，AuPd-MnOx/ZIF-8-rGO表现出更高的催化活性。这是由于活性金属与支撑材料之间发生电子转移，使得活性金属Pd周围的电子密度增大，从而促进甲酸脱氢反应中的C-H键的断裂，从而提高催化活性。由此可见，在双金属催化剂中，金属之间发生的电子转移或者载体对双金属原子之间的电子转移，使得主活性中心的电子云结构的改变是提高催化剂活性的关键。

(4)Pd基核壳结构催化剂

构筑新型金属催化剂纳米结构是提高催化剂活性和稳定性的重要手段。Pd基核壳结构催化剂是将Pd金属原子作为薄壳排列在另一种材料的核壳上，不仅可以极大地降低钯用量，而且可以利用近面合金化效应来提高催化性能。由于独特的结构和优异的性能，并且材料之间相互不足，是近年来双金属催化剂研究的一个重要方向，在甲酸分解制氢方面也有着广泛的应用前景。Tsang等人在2011年上合成了一种室温下用于FA分解制氢的PdAg核壳纳米催化剂。通过湿法化学合成，在Ag核纳米粒子上获得了超薄的Pd壳层，以提高甲酸在室温条件下的制氢速率，而不产生CO。试验发现：随着温度的升高，反应速度也会加快。然而，当溶液加热到343K以上时，CO的质量浓度会超过74mg/L。作者利用原子探针表征证实了PdAg核壳结构的成功制备。根据试验结果，他们认为银的电子促进作用有一个很短的原子距离，钯壳层的活性位点被Ag核的电子进一步促进，从而显著提高催化性能。2015年，Hattori等人合成了以二氧化钛（TiO2）为载体负载AgPd@Pd的纳米催化剂，并将其应用于甲酸的分解脱氢反应中。通过两步微波多元醇法合成直径约为4.2nm的PdAg双金属纳米催化剂。在300K的温度下，AgPd@Pd/TiO2催化剂表现出优异的催化活性，制氢速率为16.0±0.89L·g-1·h-1。基于试验，他们认为AgPd@Pd在TiO2的存在下具有更高的催化性能是因为TiO2对Pd壳层具有强的给电子效应，从而增强了甲酸根对催化剂表面的吸附能力和分解能力。

3.结论和展望

综上所述，用于催化甲酸制氢的不同类别的Pd基金属催化剂的反应速率和TOF值等，并分析了几种催化剂的制备原理。常规的单金属Pd基催化剂虽然表现出不错的催化活性，但是昂贵的成本、较低的稳定性和选择性制约着研究的深入，因此通过充分利用原子、通过杂原子掺杂调控Pd金属电子状态、掺杂其他金属元素等工艺，不仅解决了催化剂研究成本较高的问题，而且显著提高了催化剂的催化活性和稳定性，这是行之有效的解决办法。但是，目前Pd基催化剂大多在10次循环反应后就出现活性的明显衰减，因此需将催化剂的循环稳定性进一步提高；同时关于Pd金属在甲酸制氢体系中的催化机理研究众说纷纭，这是对甲酸制氢催化剂研究的重大挑战和主要攻克的方向。总之，Pd基甲酸制氢金属催化剂的研究仍然任重道远。