＊刘云相 杨廷政 郑瑞山 杨传玺 刘永林* 王炜亮

（1.郓城县环境保护局环境监测站 山东 274700 2.青岛理工大学环境与市政工程学院 山东 266520 3.山东郓城晶玻集团有限公司 山东 274700）

玻璃制造业是原材料工业的重要组成部分，在促进我国经济发展水平方面具有不可替代的作用，但是生产玻璃所使用的窑炉会产生大量的粉尘、SO2、氮氧化物（NOx）、HCl等污染物[1]。山东省郓城县作为我国日用玻璃生产基地，截至2021年年底，郓城县正常生产的日用玻璃企业21家，共有39条生产线。在日用玻璃在物料熔化、玻璃成形等环节会产生大量成分复杂的烟气污染物，其特点为玻璃熔制工艺温度高达1480℃，熔制过程中由于采用空气进行助燃会产生大量热力型NOx，以天然气、焦炉煤气为燃料产生的窑炉烟气中NOx质量浓度2000～4000mg/m3，以煤制气为燃料产生的窑炉烟气中NOx质量浓度1800～3000mg/m3[2-3]。

在窑炉燃烧过程中产生的NOx污染物，是燃煤烟气中的氮化合物结合空气中的氧气发生氧化反应，占整体排放气的80%～90%[4]。生产玻璃窑炉的NOx污染物的产生大致分为两类：一是玻璃配合料中硝酸盐的分解；二是高温的燃烧过程产生[5-6]。而NOx作为大气主要的污染物，不仅会导致环境中酸雨的形成，而且长期或大量接触NOx气体会导致严重的咳嗽、呼吸困难、哮喘、发绀，甚至死亡；NOx的排放导致温室效应加剧。这带来了气候变化和全球变暖[7-10]。而我国在烟气脱硝处理还处于初级阶段，急需探索新的脱硝技术。

1.日用玻璃窑炉烟气脱硝技术工艺选择

按照（GB 26453-2011）《平板玻璃工业大气污染物排放标准》对玻璃窑炉烟气处理的排放标准的要求，自2014年1月1日起对生产玻璃的企业要求排放的尾气中所含NOx质量浓度应小于700mg/m3，玻璃窑炉烟气的NOx净化的问题亟待解决[11]。在关于玻璃炉窑产生的烟气里面含有的氮氧化物的净化方案，选择性还原技术末端处理是目前广泛采纳的技术方法，选择性非催化还原技术（SNCR）和选择性催化还原技术（SCR）的两种技术方法区别是根据脱硝反应的温度窗口与催化剂添加情况的不同来定义的。

(1)选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术

SNCR是将含氮液体（尿素、氨水或液氨）喷到玻璃窑炉产生的烟气中，以还原剂的形式与烟气发生氧化还原反应，对烟气中NOx进行吸附脱除[12]。在这种方法中，热烟气中被注入还原剂，还原剂与烟气中的污染物反应，NOx污染物被转化为H2O、N2。但是在特定的温度及氧气存在的情况加持下，喷入的含氮还原剂会选择性地还原NOx，此过程中不需要添加反应所需的催化剂。

①主要反应原理

在窑炉或烟道内选取适当位置，安装双流体喷枪，将氨等氨基还原剂和烟气充分混合，与产生烟气的污染成分的NOx进行化学反应，从而生成没有污染的水和氮气[13]。反应方程式为：

②脱硝效率的影响因素

A.温度因素

NOx需要适合的反应温度来进行还原。温度区间为870～1100℃时是以氨充当还原剂脱硝的最适工作温度范围，温度区间为900～1150℃是尿素充当还原剂脱硝的最适工作温度范围。温度会直接影响脱硝的效率，适宜温度为900～1100℃，温度过低还原剂反应不完，温度过高还原剂又会产生二次污染形成新的NOx，过高或过低都会导致NOx排放达不到标准，转化率降低[12]。

B.停留时间

反应所进行的程度与停留时间成正比。反应进行的时间越久，氧化还原反应进行的越完全，NOx的脱除效率可以得到有效的提高。SNCR系统中停留时间一般为0.001～10s。

C.NH3/NO摩尔比

脱除1mol的NO需要消耗1mol的氨。如果想要达到完全脱除，还要考虑反应速率对其限制，实际的化学计量要多余理论计量。实际应用时，NH3/NO摩尔比不宜过高，否则过量的氨溢出而形成硫酸铵，具有腐蚀性。

③SNCR技术特点

该技术主要是对于中型设备升级处理工艺。它具有建设成本低、投入资源少且无需使用催化剂等优点。但是相较于SCR氨逸出率很高，从而导致脱硝效率低（50%～60%），并且对于温度的要求更为严格[12]。因此，对含氨还原剂脱硝产生了影响，限制了该技术在日用玻璃行业中的应用。目前，郓城县日用玻璃企业目前没有选用这项技术进行脱硝。

(2)选择性催化还原(SCR)脱硝技术

SCR相较于其他的烟气脱硝是目前玻璃行业最成熟的技术，是在废气处理过程中反应温度低于500℃，它将氨、尿素或碳氢化合物用作还原剂喷到反应器中与烟气中的NOx发生反应，NOx被还原剂还原为氮气和水无毒物质。NH3-SCR技术也相对成熟可靠，空气净化率高（＞90%）、反应温度低（300～400℃）、处理设备紧凑、运行可靠是该方法的特点。目前，该技术被认为是固定源脱硝最佳的方法，但其工艺设备会存在投资大、氨滑移、设备腐蚀等问题[12,14]。

①主要反应原理

氨水作为还原剂被蒸发器蒸发喷入系统后，同时在催化剂的催化下，氨气将烟气中NOx还原为氮气和水。反应方程式为：

随着烟气温度升高，还会发生如下副反应：

②催化剂

SCR脱硝工艺是在合适的温度（280～420℃）下将（液氨、尿素等）作为还原剂喷入到玻璃窑炉的烟气中，并且在催化剂的加持下，将NOx还原完成脱硝。NOx与还原剂在负载的催化剂上进行反应，催化剂的主要作用还是作为一个增大接触面积加快反应的载体，因此反应中使用的催化剂的基底特性、形貌，以及形状等各种物理特性都会直接影响SCR的脱硝效率[15-16]。目前大部分采用的用于SCR系统的催化剂主要包括钒基催化剂、贵金属催化剂和金属氧化物三种类型。

A.钒基催化剂

钒基催化剂主要作为负载型催化剂投入使用，其主要是通过负载TiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物作为活性物质。目前，商用中普遍是采用锐钛矿TiO2作为载体的钒钛催化剂，这类催化剂种类主要有V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2等。

B.贵金属催化剂

铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）等是市面上较为广泛采用的重金属材料，但以贵金属作为催化剂存在着操作窗口较窄（175～290℃）、制作成本较高，以及抗硫性能较差等缺点。

C.金属氧化物催化剂

与贵金属作为催化剂相比较，金属氧化物具有更低的投入成本，抗氧化能力强等优点，被广泛研究，热度很高。Fe2O3、MnOx、CrOx和NiO等材料是目前研究采用的主要材料，尤其是铁基和锰基氧化物的脱硝性能可达95%，研究更为广泛[4]。

③SCR脱硝效率的影响因素

A.反应温度

在温度方面SCR相较于SNCR投加了催化剂，因此在脱硝方面上温度要求更低一些。但温度过高或者过低都会影响其反应效率。当低于所需温度时，反应速率降低，氨水中的氨未反应完全就被排出；温度过高则会引起还原剂产生更多的NOx，使催化剂失活等现象。因此，应当根据所选用的催化剂组成和烟气条件控制SCR系统在最佳的操作温度。

B.停留时间

反应物的脱硝效率与其在反应器中的停留时间成正比。当在较短的停留时间内，NOx气体和催化剂接触的时间慢慢增加，有利于NOx气体和氨气在催化剂内部的吸附、反应，以及生成产物气体的解吸和扩散，大大地提高了脱硝的效率。但如果接触的时间过长时，反应器的氨气就会被氧化，使反应物减少，致使脱硝效率下降。

C.NH3/NO摩尔比

脱除1mol的NO需要消耗1mol的NH3。

2.SCR脱硝工艺加氨技术研究

郓城县日用玻璃企业均选用SCR脱硝工艺，催化剂使用中温钒基催化剂，规格为18～25孔，空速为2000～4500h-1，催化剂孔道烟气流速为5～6m/s，反应温度320～360℃。SCR脱硝技术的脱硝效率与催化剂的布置层数有关，普遍采用四层布置，三层使用，一层备用，脱硝效率可达到85%～95%。还原剂使用20%的氨水，加氨方式为用蒸汽将氨水汽化然后导入脱硝塔前端[5-6]。山东郓城晶玻集团有限公司在炉窑烟气脱硝工艺运行过程中，对脱硝塔加氨方式进行了大胆的探索，经过反复试验，提出了用氨水与少量空气混合雾化方式代替蒸汽将氨水汽化导入脱硝塔前端的加氨方式。经6个月的运行，取得了减少氨水用量，氨利用率显著提高，氨逃逸减少，脱硝处理费用降低等效果。

用蒸汽将氨水汽化然后导入脱硝塔前端方式脱硝效能：山东郓城晶玻集团有限公司建设3座65m2的玻璃窑炉，选用SCR脱硝工艺。每座窑炉烟气量26000～27000Nm3，烟气排入脱硝塔前端温度为360℃左右。2021年8月之前，采用蒸汽将氨水汽化然后导入脱硝塔前端方式加入还原剂，每座窑炉消耗氨水2t，氮氧化物排放质量浓度可控制为50～70mg/m3（与还原剂加入量有关）。

用氨水与少量空气混合雾化加氨方式效能[7]：2021年9月，山东郓城晶玻集团有限公司在反复试验的基础上，对脱硝塔加氨方式进行了工程改造，采用20%的氨水直接加压与少量加压空气混合技术，利用喷枪雾化方式，将还原剂喷射到脱硝塔前端的热烟气管道内，并找到最佳入口位置，让氨水与空气比例达到最佳状态，取得了显著效果。具体表现：一是氨水用量比改进前减少25%；二是NOx去除率明显提高，NOx浓度稳定控制在15～50mg/m3以内；三是氨水不需要用蒸汽汽化，节约能源；四是下一步可以考虑脱硝加氨量与NOx控制浓度自动控制，为重污染天气情况下节能减排提供技术支撑。

3.结语

根据郓城县日用玻璃窑炉烟气SCR脱硝工艺加氨方式的实际情况进行技术革新，蒸汽加氨的方式会产生两个突出问题：一是用蒸汽将氨水汽化导入的加氨方式，氨的利用率低，氨逃逸量大；二是蒸汽加热浪费能源。故选择用氨水与少量空气混合雾化方式代替蒸汽将氨水汽化导入脱硝塔前端的加氨方式，取得了氨水用量、氨逃逸减少，脱硝处理费用降低，氨利用率显著提高等效果。解决了传统的用蒸汽将氨水汽化导入脱硝塔前端的加氨方式产生的一些弊端。

我国烟气处理还处于刚刚起步阶段，技术还不够成熟，开展脱硝新技术是当前玻璃窑炉烟气亟待解决的问题，但实际应用于工业还未实现，因此改良脱硝技术和工艺，加大脱硝方面的技术投资与开发，大力发展适合中国国情的新型脱硝工艺，突破我国在烟气脱硝方面的卡脖子问题。