＊代宁宁 陈曦 李群 鞠云忠 齐丽萍

（东营市工业产品检验与计量检定中心 山东 257091）

随着经济的发展和生活水平的提高，国内汽车的保有量迅猛增长，车用汽油的需求量也大幅上升。为了牟取暴利，一些厂商通过非法调和石化原料、添加非法添加物等手段制造出所谓的“调和汽油”。汽车使用这种“调和汽油”后会出现没劲、抛锚等问题，并且排放出有害气体，污染环境，影响健康。汽油中常见的非法调和添加物甲缩醛、苯胺类、酯类等，因其对汽油质量安全和生态环境危害巨大等被广泛关注[1-2]。

甲缩醛（分子式C3H8O2）又名二甲醇缩甲醛，二甲氧基甲烷，本是制造杀虫剂的原料，作为非常规添加物添加到汽油中，会造成汽油出现严重的质量问题。华正江等采用红外光谱法测定汽油中甲缩醛在1145cm-1处有吸收峰，并以此作为其红外特征定量谱带，基于朗伯-比耳定律，对系列浓度标准样品进行吸光度测定，建立校准曲线，检测结果的相对误差小于5%[3]。邹勇等采用气相色谱法测定汽油中甲缩醛含量，加标回收率在98.0%～106.0%[4]。汽油中苯胺类非常规添加物主要包括N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺等六种化合物。汽油中酯类非常规添加物主要包括乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯等三种化合物。这两大类非常规添加物的检测方法以采用气相色谱法为主。高枝荣等人采用二维气相色谱分析技术，对汽油中的碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯和N-甲基苯胺进行了分析检测，回收率在97.9%～102.2%[5]。

汽油本身烃类组分众多，甲缩醛、苯胺类（N,N-二甲基苯胺，N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺）和酯类（乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯）等化合物间化学性质相似，与汽油基底组分间也存在相互干扰，仅用红外光谱法或色谱技术难以实现甲缩醛、苯胺类和酯类等十种非法添加物的“一步”高效分析检测。建立高效、准确的车用汽油中各种非法添加物的检测方法是研究汽油组分，研判车用汽油质量和环境生态保护的迫切需要。本文采用气相-质谱联用（GC-MS）法一步分析检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等十种非法添加物，实现汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等非常规添加物的准确定性和定量分析，同时验证了各添加物的检出限和重复性，并优化实验条件，确立最优的测量条件。

1.实验部分

(1)仪器和试剂

①仪器：Finnigan型气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher Scientific科技有限公司），配自动进样器；AL204型电子天平（梅特勒—托利多公司）。

②试剂：甲缩醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、N,N-甲基苯胺、异辛烷（均为优级纯 国药集团化学试剂有限公司）。

(2)仪器工作条件

①色谱条件

色谱主机：TRACE GC ULTRA；

色谱柱：TR-5MS，30m 0.25mm 0.25μm；

进样口温度：250℃；

进样模式：分流进样，分流比为100:1；

进样体积：1.0μL；

载气：氦气（纯度不小于99.999%）；流量1.0mL/min；

升温程序：初始柱温35℃，保持6min；以10℃/min速率升至90℃，保持8min；再以20℃/min速率升至240℃，保持5min。

②质谱条件

质谱主机：DSQⅡ；

离子源：电子轰击电离源（EI），电子能量70eV；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

溶剂延迟时间：0min；

采样模式：选择离子监测模式（SIM），扫描质荷比（m/z）42～150。

2.结果与讨论

(1)程序升温的优化

在使用甲缩醛、苯胺类（N,N-二甲基苯胺，N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺）和酯类（乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯）等10种化合物混合标准溶液定性分析时，发现乙酸乙酯和碳酸二甲酯保留时间相近，分离度不好，究其原因是二者结构相似，分子量、沸点相近，不易分离。反复实验证明初始柱温有利于乙酸乙酯和碳酸二甲酯的分离；在较低的初始柱温下保持6min，待甲缩醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯流出色谱柱后，以10℃/min升温速率，将汽油本底中低沸点的组分分离出来，减少汽油组分对苯胺类化合物分离的干扰；色谱柱在90℃下保持8min，在这段恒温时间里苯胺类化合物依次流出色谱柱，使苯胺类化合物能够很好的分离；待N,N-二甲基苯胺流出色谱柱后，以20℃/min的速率升温至240℃，保持5min，以便汽油中高沸点组分能从色谱柱中流出。

(2)定性定量离子

汽油中含有众多烃类组分，全扫描模式（SCAN）无法消除与目标化合物保留时间接近的杂质干扰，因此，需要选用目标化合物的选择离子（SIM）扫描模式来测定。根据标准质谱图，选择2个或2个以上丰度较高、相对分子质量较大的碎片离子作为定量离子。根据表1选择的定性离子，进行选择离子扫描，并记录各化合物的保留时间，如表1所示。

表1 甲缩醛、苯胺类、酯类化合物的定性定量离子

(3)校准曲线和检出限

按照实验条件测定目标化合物质量浓度为100.0mg·L-1、50.0mg·L-1、10.0mg·L-1、5.0mg·L-1和1.0mg·L-1的一系列标准溶液，以目标化合物质量浓度为横坐标，相应色谱峰面积为纵坐标，建立标准曲线。结果表明：甲缩醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10种化合物在1.0～100.0mg·L-1范围内呈线性，且线性回归和相关系数良好；减小目标化合物质量浓度，测定各化合物的检出限，以仪器基线噪声的3倍所对应浓度确定各化合物的检出限，结果见表2。

表2 甲缩醛、苯胺类、酯类的线性参数和检出限

(4)回收率

在不含目标化合物的汽油样品中分别加入甲缩醛、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10种化合物的标准溶液，按照试验方法进行测试，结果见表3。

由表3可知：甲缩醛、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10种非常规添加剂的回收率在90.2%～108.0%，表明GC-MS法具有较好的加标回收率，可以满足汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等非常规添加物的检测要求。

表3 加标回收率结果

(5)精密度

选取加入一定量目标化合物的汽油样品，在以上实验条件下各进行4次检测，并计算4次平行测定值的相对标准偏差，以验证GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类非常规添加物方法的精密度，测定结果如表4所示。

表4 精密度测定结果

表4看出，采用GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类非常规添加物方法的精密度较好，GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等非常规添加物的检测方法的精密度RSD≤2.13%，完全可以满足汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等非常规添加物的检测要求。

3.结论

（1）气相-质联用法是检测汽油中甲缩醛、苯胺类和酯类非常规添加物的有效检测手段，并尝试摸索出进样体积、程序升温、离子源温度、采样模式等检测方法的最优试验条件。

（2）优化和确定了GC-MS法检测汽油中GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类扥10种化合物方法的程序升温条件。

（3）配制一系列浓度的甲缩醛、苯胺类和酯类化合物的标准溶液，建立气相-质谱联用法检测的标准曲线，在1.0～100.0mg·L-1范围内呈线性，且线性回归和相关系数良好，相关系数均大于0.99。通过实验得到GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等目标化合物的检出限。

（4）采用GC-MS法进行了加标回收实验，实验结果表明GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类等目标化合物的加标回收率在90.2%～108.0%，具有较好的加标回收率。

（5）通过每种化合物四次平行检测，计算相对标准偏差RSD的方式，验证了GC-MS法检测汽油中甲缩醛、苯胺类、酯类扥10种化合物方法的精密度，结果表明GC-MS法方法具有较高的精密度和准确性，满足检测需求。