流动注射-催化动力光度法测定环境水样中阳离子表面活性剂

2022-09-14鲍文毅陶红群昝晓辉

当代化工研究 2022年16期

＊鲍文毅陶红群昝晓辉

（1.成都市污染源监测中心邛崃监测站四川 610000 2.成都市环境保护科学研究院四川 610072）

阳离子表面活性剂（Cationicsurfactants，CS）在工农业生产及日常生活中的应用日益广泛,这也导致水体中未经处理的阳离子表面活性剂含量日益增多。由于其生物毒性较强,在较低的浓度下就会对水生生态系统造成严重破坏[1]。如何准确快速地定量测定阳离子表面活性剂就成为了环境分析工作的一项重要任务。测定阳离子表面活性剂的方法较多，有光度法[2-3]、荧光法[4]、毛细管电泳法[5]、高效液相色谱法[6]、电化学传感器法[7]、极谱法[8]、化学发光法[9]等方法，虽然这些方法可以测定阳离子表面活性剂，但也有些步骤需经有效富集且用到有毒有机试剂，或有些方法存在灵敏度低[10]，或是受其他离子表面活性剂与金属离子干扰，需要进行复杂的前处理、过程步骤较多[11-12]，或是分析时间较长[13]等缺点，在实际应用有诸多困难。

阳离子表面活性剂可较强的催化有机化学反应[14-15]。在强酸介质中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化吡啶能显著催化高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色。为此，本论文建立了流动注射-催化动力学光度法测定环境水样中阳离子表面活性剂的方法。该方法相比其他方法具有仪器价廉、准确度较高，抗干扰较强、容易实现在线自动检测等特点，可用于地表水、皮革废水等水样的测定。

1.设备试剂与实验方法

(1)主要仪器与试剂

金属元素自动分析仪（HFY6-1，四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室研制）；恒温水浴锅（W201B，上海申胜生物技术有限公司）；紫外可见光分光光度计（UV2800，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）。

阳离子表面活性剂标准溶液：准确称取1.0000g阳离子表面活性剂（Buchs SG，Switzerland，分析纯）于1L容量瓶中，加水溶解定容，配成1000mg/L阳离子表面活性剂母液，使用时稀释为合适浓度的标准溶液。

显色液：准确移取1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（成都科龙化工试剂厂，分析纯）45ml，6mol/L的盐酸（成都科龙化工试剂厂，分析纯）75ml，0.1%的邻菲啰啉10mL，至250mL容量瓶中，定容、摇均匀，配成显色液（R1）。

氧化液：精确称取1.4375g KIO4（上海三浦化工有限公司，分析纯），溶于250mL容量瓶中，定容、摇匀，配成浓度0.025mol/L的氧化液（R2）。

(2)实验过程及方法

采用管内径0.5mm的聚四氟乙烯管以及内径1.0mm的硅胶管接头连接流动注射流路，便于显色液、氧化液、水、试样混合。选用测定波长530nm，进样时间和分析时间均设定为2min。待流动注射分析流路连接好后开启进样泵，混合体系在反应圈混合反应后测定其吸光度，记录峰高。流动注射分析流路见图1。

图1 流动注射分析流程示意图

2.结果与讨论

(1)吸收光谱与测定波长的选择

在25mL比色管中分别依次加入1000mg/L的十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）2ml，1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）1.5ml，6mol/L HCl 2mL及KIO42ml，定容、摇匀，在85℃热水中放置8min后取出，冷却至室温，在波长400～700nm范围内测定各溶液的吸光度，吸收光谱见图2。

图2 吸收光谱图

①ArsⅢ+HCl+KIO4，不加热立即检测；

②ArsⅢ+HCl+KIO4；

③ArsⅢ+HCl+KIO4+CPB。

由图2可见：加入CPB后对KIO4氧化Ars Ⅲ褪色有明显的催化作用。同时，各组溶液的最大吸收波长均在530nm处，且其吸光度A值差异最大，故本实验选用530nm为测定波长。

(2)显色体系的优化

①KIO4摩尔浓度的影响。研究了氧化液R2中KIO4在10～30mmol/L范围内变化对测定5mg/L CPB的影响。随着KIO4浓度的增大，峰高变高。考虑到KIO4溶解度的限制，本实验选用25mmol/L的KIO4。

②偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）摩尔浓度的影响。研究了显色液R1中Ars Ⅲ浓度在0.02～0.36mmol/L范围内对测定5mg/L CPB的影响，发现随着Ars Ⅲ摩尔浓度的增加，峰高快速上升，当Ars Ⅲ为0.18mmol/L时达到最大值，随后峰高随Ars Ⅲ摩尔增加而下降，因此后续实验中选用0.18mmol/L Ars Ⅲ。

图3 KIO4摩尔浓度的影响

图4 偶氮胂Ⅲ摩尔浓度的影响

③HCl摩尔浓度的影响。研究了显色液R1中加入0.48～2.88mol/L的HCl对测定5mg/L阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）的影响。实验发现，随着HCl摩尔浓度的增加峰高增高；当HCl摩尔浓度在1.68mol/L、1.80mol/L、1.92mol/L范围内峰高最大；随后随着HCl浓度的增大，峰高降低。考虑试剂用量以及实际操作，本实验选用1.80mol/L的HCl。

图5 HCl摩尔浓度的影响

(3)流动注射系统条件的选择

①反应温度的选择。实验了60～95℃的反应温度对测定结果的影响。在60～85℃范围内，随着温度的上升，反应速率逐渐增加。而85℃以后，随着温度的升高，非催化反应速率快速增加，引起空白基线上升较快，加标后催化反应的相对峰高增加缓慢。同时，随着温度的升高，基线噪音变大，故综合考虑选用85℃作为实验反应温度。

②反应圈的影响。考察了反应圈长度对测定的影响。长度在4.5～4.8m时体系峰高最大。为了提高测定速度，实验选择反应圈长度为4.5m。

③进样环体积的选择。实验了体积300～800μL进样环对测定结果的影响，实验结果显示进样环体积的增大，灵敏度增高，进样环体积600μL峰高达到最大值，进样环体积大于600μL峰高开始缓慢降低。故本实验选用进样环体积为600μL。

④流速的影响。分别实验了显色液、氧化液和推动液（水）流速的变化对测定结果的影响。当显色液、氧化液和推动液（水）的流速分别为0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min，灵敏度最高，故本实验显色液、氧化液和推动液（水）的泵管选用的流速分别为0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min。

(4)方法的线性范围、检出限和相对标准偏差

在选定的实验条件下，配制质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、12.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的标准溶液，测定其峰高，绘制回归方程曲线。在0.1～20mg/L之间，峰高（mV）与浓度呈良好的线性关系。分段绘制标准曲线，在0.1～10mg/L和10～20mg/L范围内分别为：ACPB=29.123CCPB-3.5701（r=0.9986，n=8），△ACPB=21.876CCPB+67.617（r=0.9993，n=4）。相对标准偏差（RSD）1.21%，检出限（3σ）为0.08mg/L。

(5)共存离子的影响

实验了共存物质对于测定结果的影响。在选定的实验条件下，相对误差≤±5%时，对2.0mg/L的标准溶液进行共存离子的实验，结果表明：下列倍量的离子或化合物均不干扰测定：K+（4000）、Cl-（4000）、Zn2+（200）、Mn2+（200）、Al3+（100）、Pb2+（200）、Ca2+（100）、Mg2+（50）、Cu2+（50）、Fe3+（5）、Co2+（5）、Cd2+（0.1）、HCO3-（5）、I-（12）、WO3-（5）、WO2-（0.1）、W+（3）、十二烷基苯磺酸钠（5）、十二烷基硫酸钠（5）、尿素（10）、NO2-（0.1）、BrO3-（0.5）。而非氧化性物质Br-（0.05）、S2-（0.05）、SO32-（0.1）及Fe2+（0.1）存在干扰，可对样品加入H2O2预处理后进行测定。根据实验结果，该方法抗干扰性较好，多种离子共存不干扰测定。

(6)样品分析及回收率

将河水及生活废水，经0.45mm微孔滤膜过滤后，按照选定的实验条件进行测定；在100mL制革废水中加入2mL的H2O2（30%）混合，加热3min（85℃热水）以便除掉H2O2，随后用0.45mm微孔滤膜过滤后定容于1000mL容量瓶中，摇匀、测定，测定值以CPB质量浓度表示；同时，进行加标回收实验，根据实验结果，回收率在95.7%～103.1%之间。