谢芸芸，廖圣磊

（1.安徽工和环境监测有限责任公司，安徽 合肥 230088；2.安徽亚泰环境工程技术有限公司，安徽 合肥 230088）

1 研究背景

半干旱地区和干旱地区的地下水砷（As） 污染是世界性的，并且已经被研究了几十年[1-3]。根据文献[4]的说法，阿根廷、墨西哥、智利、美国和西班牙代表了面临这场自然灾害的典型国家。在这方面，我国也是一个需要关注的国家。已有研究表明，约有1 960 万人（大多数生活在我国北方干旱地区） 面临饮用受As 污染的地下水的风险。详细调查表明，受As 污染的地下水主要分布在银川、内蒙古河套地区、呼和浩特、太原、大同等地的流域或平原[5-6]。

一个共同的观点表明，As 的质量浓度是干旱地区和半干旱地区地下水蒸发量高的结果。然而，在蒸发之前，从含水层沉积物释放到水溶液中的过程仍然不确定。在氧化条件下，As 倾向于通过解吸从固体物质（特别是金属氧化物） 中释放出来，有时由于高pH 值和高阴离子（例如HCO3-） 质量浓度使矿物溶解[7]。在缺氧条件下，As 主要通过以下方式迁移：一是将As（V） 还原为吸附性较低的As（III）；二是还原溶解与As 具强亲和力的金属（Fe、Mn 等） 的（氢） 氧化物[8]。

我国北方的大量地下水具有低Eh 以及高pH值和高质量浓度HPO42-和HCO3-的特征。这种特殊的水化学特性增强了As 通过解吸和还原溶解释放的可能性。由于很难将解吸与还原溶解分开，因此，很少对含水层沉积物中As（V） 的解吸进行详细和量化的研究。在我国中北部的黄土主要分布区域，含有高质量浓度As 的地下水是潜在和重要的地下水源和地表水源[9-12]。然而，目前尚不清楚As是如何在黄土中存在的，以及在各种水化学作用下As 可以释放到什么程度。本文研究的目的如下：一是量化我国黄土中As（即Fe 和Al 参与的非特异性吸附） 的形态；二是评估影响解吸的水化学因素（主要是HPO42-、HCO3-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+）。

2 实验研究材料和方法

2.1 我国黄土概述

作为特殊的风沙原产地土壤类型，黄土在我国很普遍。原始黄土和次生黄土占全国土地面积的6%以上[13]，这意味着我国近60 万km2的土地被黄土覆盖。我国中北部黄土分布尤为广泛。从西北向东南方向，黄土的粒度逐渐减小。因此，它可以分为3 种顺序类型：沙质黄土、黄土和黏土黄土[14]。

2.2 实验黄土的采样

从黄土高原的中北部到中南部进行了采样，主要在陕西省，存在饮用水As 污染情况[15]。第53页图1 为我国黄土的主要分布区域和实验黄土的采样点。收集了10 个表土样品，采集地点和样品性状如下：①灵武，栽培黄土；②榆林，栽培黄土；③富县，栽培黄土；④洛川，原黄土；⑤西峰，原黄土；⑥固原，黄土；⑦灵台-1，原黄土；⑧灵台-2，栽培黄土；⑨西安，栽培黄土；⑩段家坡，原黄土。其中，样品①和②在沙质黄土区取样；样品③至⑥在黄土区取样；样品⑦至⑩在黏土黄土区取样。将风干样品研磨并过60 目筛后进行实验。在实验前，测定了样品的化学特性。

图1 我国黄土的主要分布区域和实验黄土的采样点

2.3 砷形态提取实验和分析

通过提取实验程序分析了As 的形态（见表1）。将黄土样品（1 g） 和25 mL 提取剂加入到50 mL 离心管中。在每一步实验之后，将黄土和提取剂的混合物以4 000 r/min 离心20 min。取上清液，测定As 的质量浓度，同时，用去离子水洗涤残余固体3 次，并用于下一个提取步骤（见表1）。用去离子水（18.2 MΩ，Mill-Q） 制备溶液，通过组合pH 电极（Delta） 测量pH 值，用型号为AFS-820 的国产双通道原子荧光光谱仪（Atomic Fluorescence Spectrometer，AFS） 测量As 的质量浓度。

表1 As 形态提取实验条件

2.4 吸附实验

了解As 从黄土中解吸是必要的，不幸的是，可能是由于其多相的性质，只有少数方法被开发出来应对黄土的这个问题。在本研究中，提出了一种试探性的方法。据推测：一是黄土由3 个独立的部分组成，即碳酸盐、铁（氢） 氧化物和其他物质；二是在地质过程中，这些部分在吸附和解吸As 方面具有平等的机会；三是As 吸附和解吸的能力，这3 个部分与As 的质量浓度无关。

设置实验步骤如下：一是选取灵武、灵台-1和西安的样品进行实验，并采用第2.3 节中提出的相同方法制备；二是将1 g 黄土加入室温下过量的0.5 mol/L 乙酸中4 h，以除去每个样品的碳酸盐[16]，此外，使用表1 所示的相同方法，使用另外1 g 黄土去除碳酸盐和铁（氢） 氧化物；三是将未处理、去除碳酸盐和去除铁（氢） 氧化物的样品分别悬浮到50 mL 去离子水中，As 的质量浓度为10 mg/L；四是24 h 内分析间歇提取的溶液（每次提取1 mL）的As 的质量浓度；五是24 h 后，加入Na2HPO4制备的磷酸盐溶液，质量浓度为10 mg/L HPO42-溶液；六是在接下来的24 h 内，测定提取溶液的As 的质量浓度。

2.5 解吸实验

西峰原黄土作为中心黄土区理化性质的代表，用于这部分实验。黄土样品的制备方法与第2.3 节中描述的方法相同。针对黄土高原地表水和地下水的化学性质以及As 化学性质[5,17-19]，本研究调查了HPO42-、HCO3-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+及其组合作为As 解吸实验中的影响因素。

设计了单因素实验，将8 g 处理过的黄土加入到间歇反应器中，加入40 mL 实验溶液。在接下来的96 h 内，间歇性地取1 mL 溶液进行As 的质量浓度分析。质量浓度水平如下：HPO42-的质量浓度分别为0.1 mg/L、1 mg/L 和10 mg/L，HCO3-的质量浓度分别为50 mg/L、200 mg/L 和1 000 mg/L，SO42-的质量浓度分别为50 mg/L、500 mg/L 和2 000 mg/L，Na+的质量浓度分别为10 mg/L、100 mg/L 和1 000 mg/L，Mg2+和Ca2+的质量浓度分别为10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。此外，进行对照实验，将pH 值设置为7.9±0.5。在黄土区地下水稳定（pH 值≈8.0） 的情况下，将所有实验的pH值调整至7.9±0.5。本次研究的阳离子为Na+，阴离子为Cl-。将反应器置于水浴（25 ℃） 振荡器中，速度为160 r/min。由双通道AFS 测定上清液的As的质量浓度。

设计了3 组双因素实验，以研究阳离子和阴离子的可能组合效应。第一组实验：HPO42-的质量浓度设置为10 mg/L，Na+的质量浓度设置为10 mg/L、100 mg/L 和1 000 mg/L。第二组实验：HPO42-的质量浓度也设置为10 mg/L，而Ca2+的质量浓度设置为10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。第三组实验，HCO3-的质量浓度设置为1 000 mg/L，而Ca2+的质量浓度设置为10 mg/L、100 mg/L 和500 mg/L。其他所有实验条件与单因素实验相同。

为了研究As 解吸差异，以灵武、榆林、富县、洛川、灵台-1、西安和段家坡的黄土为研究对象，研究了平衡的As 释放量。设置了以下7 组实验，实验条件分别如下：一是对照组；二是HPO42-；三是HCO3-；四是SO42-；五是Na++HPO42-；六是Ca2++HPO42-；七是Ca2++HCO3-（见表2）。每次实验，将1 g 黄土和25 mL 溶液（或仅去离子水） 加入50 mL 离心管中；将管固定在25 ℃的水浴中，振荡速度为160 r/min；72 h 后，取溶液并以5 000 r/min离心10 min；上清液用于As 的质量浓度分析。

表2 各种黄土As 解吸差异研究的实验条件

3 实验研究结果

3.1 砷的形态

表3 显示了黄土中的As 形态提取实验结果。总As（F1+F2+F3+F4=27.70 mg/kg） 远远高于所报告的水平（≈10 mg/kg）[9-10]。所有结果表明以下3 种现象：一是与其他一些土壤类型相比，我国黄土的特征是高As[2]。二是与其他形式的As 相比，非特异性有界的As 可以忽略不计，表明在纯水环境下几乎没有As 从黄土中释放。三是特定边界的As 含量（＞9 mg/kg） 和比例（＞30%） 都很高，这表明化学解吸对于As 的这一部分是可行的，但总As 值是可比的（对于10 个样本，标准偏差为3.02 mg/kg），并且所有样本的4 个部分的比例变化不大。这种现象表明，黄土中的As 含量和形成更多地受到成岩过程的控制。

表3 黄土中的As 形态提取实验结果

3.2 砷酸盐的吸附

表2 显示，特异吸附的As 是黄土中最重要的As 种类之一。黄土通常包括碳酸盐、铁（氢） 氧化物、硅酸盐等具有不同吸附能力的相，可以合理地假设这些相中As 的解吸能力也不同。容易吸附的相，As 难以解吸；吸附更多的相，具有解吸更多As 的可能性。

图2 为不同黄土在25 ℃时的As 吸附-脱附折线图，显示了使用3 种类型的黄土样品的As 吸附和解吸的实验结果。图2 中的垂直虚线表示添加磷酸盐的时刻。

图2 不同黄土在25 ℃时的As 吸附-脱附折线图

灵武黄土的As 吸附在头2 h 后达到平衡。添加磷酸盐没有导致As 的质量浓度的显著变化。值得注意的是，未处理黄土吸附的As 比其他两个样本的黄土吸附的As 更多；去除碳酸盐的黄土吸附量略少；去除碳酸盐和去除铁（氢） 氧化物的黄土吸附的As 要少得多，只有未处理黄土的1/5 左右。结果表明，铁（氢） 氧化物是灵武黄土特异性吸附的主要相，吸附速度太快，无法考虑动力学因素。

灵台-1 黄土采用了与灵武黄土不同的As 吸附和解吸模式。在最初的24 h 内，As 的质量浓度持续下降。在添加磷酸盐之后，As 的质量浓度先缓慢增加，再显着增加，而未处理黄土的As 的质量浓度继续降低。实验结果表明，在最初的24 h 内，黄土的As 吸附能力顺序也是：未处理＞去除碳酸盐＞去除铁（氢） 氧化物，而碳酸盐和铁（氢） 氧化物的吸附能力几乎相等。

西安黄土的As 吸附主要发生在前2 h 内，之后As 吸附仅略有增加。添加磷酸盐限制了吸附，但没有增加解吸。黄土的吸附能力顺序：未处理＞去除碳酸盐＞去除铁（氢） 氧化物。该样品中的碳酸盐具有比铁（氢） 氧化物更少的吸附能力。

图2 中3 个图形所示实验结果表明，3 个黄土样品的吸附能力顺序：灵武＞灵台-1＞西安；碳酸盐的吸附能力顺序：灵台-1＞灵武＞西安；铁（氢） 氧化物的吸附能力顺序：灵武＞灵台-1＞西安；残留相的顺序：西安＞灵台-1＞灵武；晶粒尺寸顺序：灵武＞灵台-1＞西安。

3.3 单因素实验中的砷释放动力学

在黄土释放动力学中，考虑了6 种离子。图3 为25 ℃时阳离子和阴离子的解吸动力学函数折线图。

图3 25 ℃时阳离子和阴离子的解吸动力学函数折线图（续）

图3 25 ℃时阳离子和阴离子的解吸动力学函数折线图

图3所示实验结果可以表明，低质量浓度（0.1 mg/L）的磷酸盐没有增加释放作用，而中等质量浓度（1mg/L）和特别高质量浓度（10mg/L）的磷酸盐促进As 释放。HPO42-的质量浓度为10mg/L，实验溶液中的As 的质量浓度超过国家饮用水标准（10μg/L）。图3 还显示砷酸盐和磷酸盐之间的交换大约在24h 后达到平衡。

碳酸氢盐质量浓度增加，即使HCO3-的质量浓度为200 mg/L 时，也不明显。只有当HCO3-的质量浓度为1 000 mg/L 时，对As 的质量浓度才会有明显的提升。在这种情况下，As 的质量浓度达到约10 μg/L，这比不添加化学试剂的实验高出约3 倍。然而，其质量浓度仍远低于磷酸盐实验中的HPO42-的质量浓度为10 mg/L 的溶液中As 的质量浓度。磷酸盐实验和碳酸氢盐实验之间的另一个区别是As释放动力学的区别。在碳酸氢盐实验中，As 保持释放直到72 h 后，这比磷酸盐实验中的长。

在硫酸盐实验中，根据观察可知，与没有添加化学试剂的实验相比，即使在SO42-的质量浓度为2 000 mg/L 时也没有任何As 释放。结果表明，硫酸盐对黄土释放的As 几乎没有影响。

根据观察可知，Na+对所有质量浓度的As 的解吸没有影响；Mg2+和Ca2+在高质量浓度下都限制了As 的释放。

3.4 双因素实验中的砷释放动力学

图4 为双因素实验中的As 释放折线图，显示了3 组双因素实验结果。

图4 双因素实验中的As 释放折线图（续）

图4 双因素实验中的As 释放折线图

在Na++HPO42-实验中，Na+的加入限制了磷酸盐对As 释放的影响。然而，Na+的约束是有限的，因为即使在Na+的质量浓度为1 000 mg/L 时，HPO42-对As 释放的影响也仍然没有被抵消。在Na+的加入下，解吸动力学也发生了变化。从图3 可以看出，当未添加钠盐时，解吸在24 h 后达到平衡；而当加入额外的钠盐时，解吸平衡的时间则推迟到48 h 后。

在Ca2++HPO42-实验中，Ca2+也制约了磷酸盐对As 释放的影响。它具有比Na+更强的约束。在Ca2+的质量浓度为500 mg/L 时，磷酸盐对As 释放的影响几乎被抵消。Ca2+还改变了磷酸盐实验中的As释放动力学。

在Ca2++HCO3-实验中，Ca2++HCO3-的约束现象比磷酸盐实验中更为明显。在Ca2+的质量浓度为10 mg/L 时，约束较弱；在Ca2+的质量浓度为100 mg/L 时，约束变为强；当Ca2+的质量浓度增至500 mg/L 时，HCO3-、Ca2+的作用被完全消除，甚至限制了在纯水条件下可以释放的As 释放。

4 结束语

不同的离子对黄土中砷释放的影响不同，阳离子表现为一定的抑制作用，阴离子表现为促进作用，特别是磷酸盐的促进作用最大，碳酸盐其次。黄土地区的耕种施磷肥，导致蓄水层的磷酸盐的质量浓度高。实验证明，磷酸盐可以促进黄土中吸附的砷释放，进入到地下水，进而引起黄土地区地下水中的砷的质量浓度升高。