王 坤，任丽英，杨 莹，马 允，李倩倩

(安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆 246003)

0 引言

随着配合物研究的深入，研究人员已经不再局限于配合物本身以及性能的变化，越来越多的配合物被用作掺杂材料.双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化材料一直是光电材料的研究热点，主要原因是其分子具有较多的共轭电子、可修饰性、易配位等优点[1].碳纳米管作为新兴的碳材料，这几年也广受研究人员关注，其优良的力学、热学、电学以及光学性能，使得它成为又一大研究热点.这2种材料在非线性光学方面分别有较多的研究报道，但两者结合起来形成杂化材料，现在报道还比较少.将这两者共价连接之后形成的纳米杂化材料，可能会拥有更好的非线性光学性能.本文通过自由基亲电加成反应，制备了苯酚基团活化的单壁碳纳米管(SWCNT)，然后与带相应官能团的双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化材料发生亲核取代反应，得到3种有机-无机纳米杂化材料SWCNT-双异喹啉(SWCNT-TPPH66)，SWCNT-锌卟啉(SWCNT-TPPZn77)和SWCNT-镉卟啉(SWCNT-TPPCd88)，并对这3种材料进行结构相关的表征.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SWCNT的平均长度为10 nm，直径为1～2 nm，于青岛中天石墨有限公司购买.4-氨基苯酚、亚硝酸异戊酯(soamyl nitrite)、醋酸锌、醋酸镉、4-羟基苯甲醛、苯甲醛、1，2-二溴乙烷、四氢呋喃(THF)、三乙胺(NET3)等药品都购自上海国药集团化学有限公司并直接用于反应.

1.2 实验合成

1.2.1 5-[4-(2-溴乙氧基)苯基]-10，15，20-三苯基卟啉(TPPH)的合成

在10 L的丙酸中加入3 g的苯甲醛和1 g的4-羟基苯甲醛，得澄清透明溶液，油浴加热至回流.于1 L丙酸中加入4 g新蒸的吡咯，采用恒压滴液漏斗滴加丙酸反应液中，反应液迅速变成红色，随着滴加的继续，反应液变为黑色.吡咯的丙酸溶液于20 min内滴加结束.搅拌回流2 h后，减压蒸发反应液，色谱分离，得到单羟基四苯基卟啉(TPP—OH)[2].将1 g TPP—OH、10 g1，2-二溴乙烷以及1 g碳酸钾投入到1 L的四氢呋喃中，搅拌回流，采用薄层色谱法(TLC)监控反应进程.反应结束后减压蒸发溶剂，水洗固体，干燥后色谱分离，得紫色固体即为TPPH.

1.2.2 TPPH金属配合物的合成

将1 g的TPPH与1.2 g的醋酸锌同时加入v(甲醇)∶v(氯仿)=1∶3的混合溶液中，搅拌回流，TLC监控反应进程.反应结束之后，减压蒸发溶剂，用蒸馏水洗涤固体，干燥，得锌卟啉(TPPZn).采用相同的方法，使TPPH与醋酸镉反应，得到镉卟啉(TPPCd).

1.2.3 SWCNT的活化

向1 L THF溶剂中加入1 g SWCNT，然后超声分散30 min，再加入1 g 4-氨基苯酚以及1 g亚硝酸异戊酯，氮气保护下，66 ℃加热搅拌回流.反应3 d后，减压蒸发反应液，将固体超声分散到二氯甲烷中，采用孔径0.45 μm尼龙膜过滤，得到的固体即为苯酚基团共价功能化的SWCNT[3].

1.2.4 双异喹啉共价功能化单壁碳纳米管纳米杂化材料的合成

在1 L THF溶剂中加入1 g活化的SWCNT，并超声分散30 min.将制得的1 g TPPH或者四苯基卟啉金属配合物(MTPP，M=Zn，Cd)加入反应液中，再加入1 g的三乙胺作为催化剂.在氮气保护下，于80 ℃反应3 d.反应结束后，待其自然冷却后，直接过滤[4].分别用二氯甲烷、甲醇、乙醇和去离子水洗涤，得到的固体，在常温下用油泵真空干燥48 h，得双异喹啉共价功能化SWCNT纳米杂化材料(SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88).总的合成流程如图1所示.

图1 双异喹啉共价功能化SWCNT纳米杂化材料的合成路线图

1.2.5 配合物的磁性能分析

在配合物中观察到了特殊的{LCu}2二聚体，其通过2个Cu—O键相连接，形成了独特的Cu双核结构.由于Cu离子中存在单电子，其成对之后可能会有一定的磁性能，故对其进行了磁粉检测.测试磁场强度为1 000 Oe，温度范围为2 K到300 K.如图2(a)所示，在室温下每一个Cu2双核的χmT为0.971 cm3K mol-1，而在理论上，二价铜的S=1/2，g=2.00，其理论的χmT为1.0 cm3K mol-1，这两者是很接近的.随着温度的降低，配合物的χmT值也持续降低，这体现出配合物是一种抗铁磁性材料.如图2(b)所示，本文对100～300 K 之间的磁性能数据进行了Curie-Weiss拟合，得到Curie常数C=1.014 cm3K mol-1和Weiss常数θ=-15.680 K.Weiss为较大的负值，确定了配合物中Cu双核之间存在较弱的抗铁磁性作用[5].

图2 (a)配合物的χmT-T散点图(b)配合物的1/χm-T散点图

2 结果与讨论

2.1 合成路线

SWCNT与石墨烯有细微差别，其表面的官能团要远少于石墨烯，导致与纯的SWCNT进行杂化合成很困难.本文通过自由基亲电加成反应，在SWCNT表面引入酚羟基，显著提高了SWCNT的反应活性.由于双异喹啉分子meso位取代基的可变性，本文选择性地合成了具有酚羟基官能团的5-(4-羟基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉，这使得它很容易与其他分子进行反应[6].考虑到双异喹啉分子体积较大，该酚羟基在与无机材料杂化的时候会有位阻的影响，本文对其进行了修饰.通过TPP—OH与1，2-二溴乙烷的反应，本文成功地将酚羟基官能团转化为溴代烷烃.这不仅减小了双异喹啉分子的反应位阻，同时还提高了双异喹啉分子的反应活性.通过亲核取代反应，我们期望双异喹啉及其配合物分子能够与已活化的SWCNT进行共价连接，形成无机-有机纳米杂化材料，从而达到增强非线性光学性能的目的.

2.2 红外光谱和拉曼光谱分析

图3为活化的SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的红外光谱图.从图中可以看出，活化的SWCNT在3 500 cm-1左右有一个较弱且较宽的吸收峰，对应着酚羟基，1 400 cm-1左右存在一个较弱的吸收峰，对应的是C—N伸缩振动，表明自由基亲电加成反应成功，意味着对SWCNT的活化成功.对于双异喹啉及其配合物与SWCNT形成的配合物的红外谱图，我们在1 000 cm-1附近发现了C—O的醚键伸缩振动，但没有发现C—Br的伸缩振动，这表明双异喹啉及其配合物已经和SWCNT进行了共价连接[7].

图3 SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的红外谱图

对SWCNT的活化会在其表面引入相应的缺陷，这些缺陷可以用拉曼光谱进行表征，能够获得相应材料的结构信息以及共价功能化的证据.SWCNT拉曼光谱图中拥有2个明显的吸收带，称之为D带和G带[8].图4为SWCNT和双异喹啉及其配合物修饰过后的SWCNT的拉曼光谱.从图中可以发现，经活化后的SWCNT的D带位于1 336 cm-1处，G带位于1 572 cm-1处.SWCNT的D带与G带的强度比(ID/IG)为0.12.SWCNT-TPPH杂化材料的D带位于1 340 cm-1处，G带位于1 580 cm-1处，其ID/IG的值为0.26，这与SWCNT相比，无论位置还是强度比都有较大的区别，表明在TPPH修饰之后，SWCNT的结构发生了改变.SWCNT-TPPZn杂化材料的D带位于1 337 cm-1处，G带位于1 563 cm-1处，其与活化的SWCNT相比，D带发生了略微的红移，G带则发生了稍许蓝移.其ID/IG的值为0.16，也比SWCNT的要大.以上2点都说明了经TPPZn修饰后的SWCNT，与之前相比在结构上已经不同.同样地，经过TPPCd修饰的SWCNT，D带出现在1 338 cm-1处，G带出现在1 563 cm-1处，这与SWCNT-TPPZn很相似，ID/IG的值为0.14，差距不大[9].这说明经过TPPCd修饰之后，SWCNT的结构发生了改变，卟啉金属配合物修饰后的SWCNT在表面结构上有一定的相似性，但是与未修饰的SWCNT之间有较大的差异.

图4 SWCNT、SWCNT-TPPH66，SWCNT-TPPZn77和SWCNT-TPPCd88的拉曼光谱

2.3 紫外光谱

图5是SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的紫外光谱图.由于活化后的SWCNT没有紫外吸收，所以没有作出相应的曲线.从图中可以看出，TPPH、TPPCd和TPPZn的最大吸收波长分别位于419、419和420 nm，而SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88以及SWCNT-TPPZn 77的最大吸收波长分别位于418、418.5和426.5 nm.TPPH和TPPCd的紫外吸收波长与它们修饰SWCNT后的紫外吸收波长很相近，但是SWCNT-TPPH 66和SWCNT-TPPCd 88杂化材料的紫外可见的吸收明显变宽了.相对于TPPZn，SWCNT-TPPZn 77的最大吸收波长红移了6.5 nm，且吸收峰的宽度也比TPPZn要大.图5还发现双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物在513到570 nm之间有较小的Q带吸收，但是当它们与SWCNT反应之后，其Q带吸收变得非常模糊，甚至在SWCNT-TPPCd 88中消失.众所周知，紫外吸收对应的是分子内能级之间的能量[10].双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物在与SWCNT反应之后，其对应杂化材料分子中能级发生变化，这些能级的变化可能主要来自于卟啉分子与SWCNT之间的电子相互作用，而最明显的体现是它们的共价连接.

图5 SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的紫外光谱图

2.4 荧光光谱分析

作为紫外吸收光谱的补充，我们又测试了以上配合物的荧光光谱，所有样品的激发波长都为419 nm.通过荧光光谱图6发现，所有的材料都有2个发射波长.SWCNT-TPPCd 88和TPPCd的2个发射波长分别是653 nm和719 nm以及653 nm和716 nm；SWCNT-TPPZn 77和TPPZn的2个发射波长分别是607 nm和660 nm以及595 nm和648 nm；SWCNT-TPPH 66和TPPH的2个发射波长分别是653 nm和718 nm以及652 nm和716 nm.根据以上3组数据对比发现，双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物在与SWCNT发生反应之后，生成的杂化材料的荧光发射普遍红移，且荧光强度普遍降低.荧光红移表明材料发射的荧光能量减小了，电子从激发态跃迁回基态的过程中消耗了更多的能量在内转换上，间接地说明分子中同一能级轨道增加，同时分子中原子数增加，都可归因于双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物是以共价连接的方式修饰到SWCNT表面.

图6 SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPCd 88、SWCNT-TPPZn 77、TPPH、TPPCd以及TPPZn的荧光光谱图

2.5 热重分析

材料的热稳定性分析，目前已经被用来表征石墨烯的化学功能化情况.由此热稳定性分析也能用于分析与石墨烯类似的SWCNT的化学功能化情况.图7为SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88的热重曲线.由于SWCNT自身几乎没有含氧官能团，所以其热重曲线应当为一条接近水平的直线，而图中的SWCNT虽然在200℃以下的时候表现出较为良好的热稳定性，但是200℃之后，随着温度的升高，其质量开始缓慢减少，在加热到800℃时有大约10%的质量损失.综上发现，采用自由基亲电加成反应活化SWCNT的方法是有效的.对于双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物修饰之后的SWCNT，其热稳定性相比于SWCNT要差很多.热稳定性最差的为SWCNT-TPPH 66，由于其不含金属中心离子，最后残留的质量相对于有金属中心离子的SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88小一些.从图中还可以看出，SWCNT-TPPCd 88的热稳定性要小于SWCNT-TPPZn 77，这可能是SWCNT-TPPCd 88中修饰上的TPPCd配合物比SWCNT-TPPZn 77中修饰上的TPPZn配合物多所导致的.

图7 SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77以及SWCNT-TPPCd 88的热重曲线

2.6 XRD

SWCNT与双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物的共价连接，可以从它们的XRD图中得到间接证明.如图8所示，SWCNT的XRD曲线分别在26°和43°有2个较为明显的峰，这些峰的同样存在于SWCNT与双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物的杂化材料中.在这些杂化材料中，分别在13°处出现了一个较大的宽峰，在23°处出现了一个较小的尖峰.在SWCNT-TPPZn 77和SWCNT-TPPCd 88这2个材料中，还在36°处出现了一个较小的尖峰.这些新峰的出现，表明被修饰之后的SWCNT结构发生了变化.通过比较SWCNT-TPPZn 77与SWCNT-TPPCd 88的XRD图发现，SWCNT-TPPCd 88中新出现的小峰表现得更加明显.我们认为SWCNT-TPPCd 88中修饰上的双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化材料比SWCNT-TPPZn 77的多，这也与热重分析得到的结果相一致.

图8 SWCNT、SWCNT-TPPH 66、SWCNT-TPPZn 77以及SWCNT-TPPCd 88的XRD图

3 结论

通过自由基亲电加成反应，对SWCNT进行了官能化，很好地解决了SWCNT缺少官能团，难以与有机物进行反应的问题.本文将拥有相应官能团的双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物，与官能化之后的SWCNT进行了杂化反应，合成了3种新型的无机-有机杂化功能材料.本文对这3种材料进行了红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、热重分析、XRD等表征，从多方面验证了双异喹啉阳离子导向的无机-有机杂化物与SWCNT进行了共价连接.