高 嵩，易春丽，刘汇川，余 泓，潘淑芳，谢运河

（1. 祁阳市农业农村局，湖南 永州 426100；2. 湖南省农业对外经济合作中心，湖南 长沙410005；3. 湖南省农业环境生态研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125）

湖南是我国有名的“有色金属之乡”和“非金属 之乡”，矿业经济十分发达，但由于矿业采选存在数量多、规模小、分布散、基础差等问题，且受利益驱动，部分地区历史上非法违法开采现象普遍，造成了严重的环境污染[1]。近年来，湖南省耕地受镉、砷、铬等重金属污染形势严峻[2]，尤其是2013 年的“镉米风波”极大冲击了湖南乃至整个南方稻米产业，敲响了当前农业安全生产和生态环境保护的警钟，并引起了社会的广泛关注和政府的高度重视[3]。针对性开展污染农田的修复治理，实现受污染耕地的安全利用是我国土壤污染防治攻坚战的重要内容，基于重金属污染风险构建修复技术体系，是实现重金属污染耕地安全利用的重要形式[4]。祁阳市在世界银行贷款湖南省农田污染综合管理项目的支持下，基于稻米镉砷污染风险，选择祁阳市白水镇和肖家镇的典型重金属污染稻田建立修复治理示范工程，以期为区域内同类型重金属污染稻田的修复治理提供技术参考，也为大规模重金属污染农田的修复治理提供管理经验。

1 材料与方法

1.1 试验地点

项目示范区包括肖家和白水2 个，分别位于祁阳市白水镇和肖家镇，示范总面积504 hm2，其中白水项目区示范面积142 hm2，肖家项目区示范面积362 hm2；白水镇项目区包含新中村和新华村2 个项目村，肖家项目区包含汪家坪村、牛岭村、牛头湾村、金星村4 个项目村。

1.2 试验方法

2017 年，在综合考虑地理地形、灌溉水系及污染源和污染特征的情况下，以项目村为治理单元，在水稻成熟期以“5+ ”（n 为治理单元以亩为计量单位的面积数）的密度，按网格法选择有典型田块进行取样点位定位，并对稻谷和土壤进行 “一对一”取样。稻谷测定糙米镉、砷（无机砷）含量，用于镉、砷污染的风险分级；土壤测定土壤镉、砷总量，以及土壤pH 值、CEC，用于指导修复治理技术措施的制定。2018 和2019 年主要开展小面积试验，未进行面上采样分析；2020 年和2021 年开展大面积的示范，其取样点位、测定指标和方法同基线（2017 年）。

土壤全镉采用HNO3-HClO4-HF（体积比5 ∶1 ∶2）消煮，样品消煮完全后赶酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后转移定容；糙米镉采用HNO3-H2O2（体积比5 ∶2）微波消煮，糙米无机砷含量采用6 mol/L HCl 浸提法测定；土壤有效态镉含量采用DTPA（二乙三胺五醋酸）提取方法进行，称10.00 g 过20 目土样，加入DTPA 浸提液（土 ∶ 水=1 ∶5）50 mL，震荡2 h 后过滤，稀释20 倍后待用；土壤有效砷采用乙酸铵提取方法进行，称10.00 g 土样，加入1 mol/L 的乙酸铵50 mL，25℃条件下180 r/min 震荡1 h 后过滤，稀释20～100 倍后待用。所有样品镉、砷含量使用ICP-MS（iCap-Q，美国Thermo 公司）进行测定。

1.3 稻米镉砷污染风险分级

根据稻米重金属镉、砷含量与《食品安全国家标准》中的限量标准，按公式（1）计算稻米重金属镉、砷污染指数（Ei）：

结合稻米镉、砷污染风险指数确定风险等级和风险管控目标[4]（表1），制定了以降镉优先、协同降砷的安全利用策略，并针对性的制定技术实施方案。

表1 稻米重金属污染风险分级体系

2 结果与分析

2.1 项目区镉砷污染风险分级

根据基线数据可知（表2），肖家项目区共362 hm2，共设置取样点位172 个。肖家项目区稻米镉含量平均为0.29 mg/kg，砷含量平均为0.18 mg/kg，肖家项目区整体为镉污染低风险；其中，金星村、牛岭村、牛头湾村、汪家坪村共4 个项目村稻米镉含量分别为0.34、0.30、0.16、0.34 mg/kg，稻米砷含量分别为0.17、0.18、0.19、0.19 mg/kg，表明牛头湾村为镉污染无风险，牛岭村为镉污染低风险，金星村、汪家坪村为镉污染中风险。白水项目区共142 hm2，共设置取样点位75个。白水项目区稻米镉含量为0.62 mg/kg，稻米砷含量为0.22 mg/kg，整体为镉污染极高风险、砷污染低风险；其中，新华村、新中村共2 个项目村稻米镉含量分别0.61、0.63 mg/kg，稻米砷含量分别为0.24、0.20 mg/kg，表明新华村为镉污染极高风险、砷污染低风险，新中村为镉污染极高风险。由于区域稻米镉、砷含量点位达标率较低，因此，在制定修复治理技术措施时应对降镉和降砷技术进行强化。

表2 稻米基线（2017 年）数据及镉砷风险分级

2.2 分区治理技术

根据基线监测数据可知（表3），2 个项目区的土壤镉平均含量分别为0.48、0.53 mg/kg，属于镉轻度污染；土壤砷含量分别为11.52、20.94 mg/kg，土壤砷未超标。2 个项目区的土壤pH 值分别为5.36、5.60，皆呈酸性；且土壤镉活性较高，土壤镉有效率分别达58.33%和62.26%。结合稻米镉砷超标情况及土壤理化特征，确定了以石灰质复合材料[生石灰（CaO 含量70%）、石灰石（CaO 含量45%）、白云石（CaO+MgO含量45%）按照1 ∶3 ∶6 的比例混合而成的石灰复合产品] 进行土壤酸性调理、土壤调理剂（南京宁粮生产的硅基钝化剂）进行镉污染稻田的修复治理、镉砷同步钝化剂（岳阳康源邦尔提供的镉砷同步钝化产品）进行镉砷复合污染稻田的修复治理的主体模式，并在优化田间水分管理（分蘖盛期适当晒田）的前提下进行组合，构建了污染稻田风险管控技术体系。肖家项目区主要为镉污染，金星村和牛岭村主要以石灰质复合材料+土壤调理剂进行修复治理，牛头湾村和汪家坪村因有40%左右的点位稻米砷超标，采用石灰质复合材料+镉砷同步钝化剂进行修复治理；白水镇为镉砷复合污染，主要采用石灰质复合材料+镉砷同步钝化剂进行修复治理。每个项目村根据稻米镉砷含量及超标程度，进行施用量的调整。

表3 土壤理化性质基线（2017 年）数据及修复治理技术模式

2.3 稻米镉砷修复治理效果

分析2020—2021 年修复治理效果（表4）表明，肖家和白水项目区各项目村的稻米镉、砷含量及其达标率表现出与项目区相同的趋势，稻米镉含量逐年下降，达标率逐年提升；稻米砷含量则下降缓慢，但实施第2 年的降砷效果和达标率皆提升显著。

表4 修复治理后的稻米镉砷含量及达标率

与基线数据相比，2020 年和2021 年白水和肖家2 个项目区的稻米镉含量皆有较大幅度的下降，达标率显著提升；肖家项目区稻米镉平均含量由基线的0.29 mg/kg 下降至2020 年的0.20 mg/kg 和2021 年的0.06 mg/kg，分别下降31.03%（P＜0.05）和79.31%（P＜0.05），达标率由基线的48.56%逐渐增加至2020 年的62.32%和2021 年的96.13%；白水项目区稻米镉平均含量由基线的0.62 mg/kg 下降至2020年的0.15 mg/kg 和2021 年的0.06 mg/kg，分别下降75.81%（P＜0.05）和90.32%（P＜0.05），达标率由基线的10.86%逐渐增加至2020 年的77.12%和2021 年的95.56%。6 个项目村的稻米降镉效果皆表现出相同趋势，表明6 个项目村4 个修复治理模式稻米降镉效果明显，且呈逐年增加趋势。

与基线数据相比，实施2 a 后（2021 年）白水和肖家2 个项目区的稻米砷含量也有较大幅度的下降，达标率显著提升，但2020 年2 个项目区的稻米降砷效果皆不理想，尤其是白水项目区的稻米砷达标率比基线下降了40.96 个百分点。肖家项目区平均稻米砷含量由基线和2020 年的0.18 mg/kg 下降至2021 年的0.14 mg/kg，下降22.22%（P＜0.05），达标率则由基线的69.81%和2020 年的70.11%增加至2021 年的100%；其中2020 年模式一（金星村）和模式二（牛岭村）的稻米砷含量与基线相当，但砷达标率略有下降，而模式三（牛头湾村、汪家坪村）的稻米砷含量略有下降，达标率略有增加；经过2 a 的修复治理，2021 年肖家项目区3 种模式的稻米砷含量皆较基线明显下降，稻米砷达标率达到100%。白水项目区平均稻米砷含量由基线的0.22 mg/kg 上升至2020 年的0.30 mg/kg 后又下降至2021 年的0.14 mg/kg，达标率则由基线的49.49%下降至2020 年的8.53%后又升至2021年的100%。可见，模式一和模式二对稻米砷含量的影响不明显，模式三第一年对稻米砷具有一定的钝化效果，但第二年降砷效果明显；而模式四第一年增加了稻米砷含量，第二年降砷效果明显，连续施用2 a后稻米砷达标率显著提升。

2.4 对土壤镉砷有效态含量及pH 值和CEC的影响

分析修复治理后土壤镉砷有效态含量、土壤pH值及CEC 的影响（表5）表明，肖家和白水项目区各项目村的土壤有效态镉、砷含量及土壤pH 值和CEC皆表现出与项目区相同的趋势，土壤pH 值逐年增加，有效态镉含量逐年下降，土壤有效态砷含量和CEC无明显变化。

表5 修复治理后的土壤镉砷有效态含量及土壤pH 值和CEC

与基线数据相比，两个项目区修复治理后土壤有效态砷含量无显著变化，但土壤有效态镉含量皆下降明显，肖家项目区土壤有效钛镉含量由基线的0.28 mg/kg 下降至2020 年和2021 年的0.22 mg/kg，下降了21.43%（P＜0.05）；白水项目区土壤有效态镉含量则由基线的0.33 mg/kg 下降至2020 的0.27 mg/kg和2021 年的0.26 mg/kg，分别下降了18.18%（P＜0.05）和21.21%（P＜0.05）。修复治理显著提升了土壤pH值，但也降低了土壤CEC 含量，肖家项目区土壤pH 值由基线的5.36 增加至2020 年的6.36 和2021 年的6.67，分别增加了1.00（P＜0.05）和1.31（P＜0.05）；白水项目区土壤pH 值则由基线的5.60 增加至2020 年的6.36 和2021 年的6.64，分别增加了0.76（P＜0.05）和1.04（P＜0.05）；两个项目区修复治理后的土壤CEC 则较基线略有下降。

3 小结与讨论

3.1 小 结

（1）基于稻米镉砷含量建立污染风险分级体系，并结合土壤污染特征和理化性质，分别选择石灰质复合材料、镉钝化剂、镉砷同步钝化剂等进行分区治理，技术对靶性高、修复效果明显。

（2）经过2 a 的实施，采用石灰+镉钝化剂、石灰+镉砷同步钝化剂配合低砷积累品种和水分优化管理的技术模式，皆显著提升了土壤pH 值（增加0.76～1.31）、降低了土壤有效态镉含量（下降18.18%～21.43%），从而降低了稻米镉含量（下降31.03%～90.32%），提升了稻米镉达标率（增加47.57～84.70 个百分点）；石灰+镉砷同步钝化剂配合低砷积累品种和水分优化管理的技术模式，通过2 a 的实施也显著降低了稻米砷含量（降低22.22%～36.36%），稻米砷达标率达100%。

（3）针对大面积稻米镉砷超标区域，以优先降镉、协同控砷的策略进行修复治理，可同步实现稻米镉砷的同步达标生产，但因根据区域稻米镉砷超标风险程度和稻田镉砷污染特征进行技术的优化调整。

3.2 讨 论

稻田重金属污染的修复治理，尤其是镉砷复合污染稻田的安全利用一直是农业环境研究的重点和难点。湖南是我国重金属污染严重的省份，2014 年，湖南启动了长株潭重金属污染耕地修复治理试点，试点取得了较好的成效。该试点以土壤镉污染程度进行分区治理，但也面临责任主体难以确认，修复治理资金缺口大，社会参与度低，修复技术尚不成熟等诸多困境，导致修复效果不稳定[4]。该范项目则基于稻米重金属超标程度进行污染风险分类分级分区治理，修复技术综合了稻米重金属污染程度和土壤理化性质特征，并强化了责任主体参与程度，充分考虑土壤pH 值、有机质、CEC 等因素的影响，修复技术精准性更高、对靶性更强[5-6]。研究中，针对稻田土壤酸化严重的特点，通过施用石灰质复合材料进行pH 值调节，同时，针对稻米镉、砷超标及土壤镉活性特征，分别选择单镉钝化剂和镉砷复合产品进行修复治理，采用石灰质复合材料与硅基钝化剂配施，降镉效果更加明显，也更加高效[7]。

受淹水落干交替影响，稻田镉砷表现出完全相反的化学行为特征[8]，稻米镉含量的下降往往伴随着稻米砷含量的增加[9-10]，镉砷复合污染修复治理难度极大。该项目中，白水项目区稻米镉砷超标严重，采用石灰质复合材料调理土壤酸性，同时施用镉砷同步钝化产品对镉和砷同步钝化的技术策略。经过2 a 的连续修复治理，稻米降镉效果明显，土壤pH 提升显著，土壤有效态镉含量逐年下降，稻米镉含量逐年降低。但稻米砷含量呈先升后降趋势，表明镉砷同步钝化产品在轻度砷污染情况下效果明显，而在污染程度较高时需要增加用量或者累积施用才能显示其降砷效果。有研究表明，降砷效果需要通过加大用量或通过多年的累积效应[11-14]，但其作用机理和调控机制还有待深入研究。

该项目以稻米镉、砷含量进行污染风险管控，并以优先降镉、协同控砷的策略开展了大面积的修复治理示范，2 个项目区实施第一年的稻米降镉效果皆十分明显，稻米镉达标率得到显著提升。肖家项目区通过石灰+单镉钝化剂、石灰+镉砷同步钝化剂进行镉污染的修复，并通过低砷水稻品种和水分优化管理抑制了稻米的砷超标风险；而白水项目区通过石灰+镉砷同步钝化产品治理镉污染的同时进行砷的钝化，并结合砷低积累水稻品种和水分优化管理，也实现了稻米镉砷污染的同步控制。可见，该项目技术路线和修复策略可实现大面积镉砷污染稻田的修复治理和风险管控，但受不同地区稻米镉砷超标风险和稻田镉砷污染特征的差异，其修复治理对策和风险管控模式需要因地制宜的进行优化调整。