诸 毅

(上海城投上境生态修复科技有限公司，上海 200030)

氯代烃是重要的化工原料或产品中间体，常见的氯代烃主要有三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烷(DCA)、三氯乙烷(TCA)等[1]。由于使用和处置不当，导致氯代烃成为土壤和地下水中最常见的一类有机污染物[2]。氯代烃类有机物属于重质非水相液体，易挥发，易迁移，易被土壤颗粒吸附，溶解度低和生物降解性导致其可长期存在[3]，持续污染土壤和地下水，导致土壤和地下水中氯代烃污染的修复难度加大，修复成本高且修复后易反弹[4]。目前各种原位和异位的修复技术已成熟应用于氯代烃污染土壤和地下水的修复，然而受场地水文地质条件、污染状况和污染物种类等因素的限制，仅仅依靠单项技术往往在短时间内达到预期的修复目标[5]。在修复实践中，随着对各项技术优势和局限性认识的深入，研究人员开始关注各项技术之间潜在的协同作用，并利用这种协同作用创新性地提出多种绿色高效、经济可行的联合修复技术[6-7]。

基于上述情况，针对上海某氯代烃污染地块，采用原位多相抽提和零价铁微生物原位强化修复组合工艺对土壤和地下水进行修复。

1 地块基本情况

1.1 地块历史

地块位于上海市，占地面积约29000 m2，未来规划为基础教育设施用地。2002年以前为农田和宅基地，于2009年建成某设备加工厂，主要从事热处理设备、温度控制设备、非标机电一体化设备的生产，至2016年搬迁。生产过程中原料主要包括：汽油、柴油、润滑油和乳化液等。

1.2 地块环境调查结果

1.2.1 水文地质条件

在勘察深度(最大深度15.0 m)范围内揭露的地基土主要由填土、粉性土、淤泥质土组成，将土层划分为3个主要层次，杂填土层，平均厚度1.67 m，表层覆土层，碎砖、石子、垃圾等杂物。黄色砂质粉土，平均厚度2.03 m，饱和，松散；含云母，铁锈斑、贝壳碎屑等，无光泽，摇振反应迅速，韧性低，干强度低。灰色砂质粉土：平均厚度2.40 m，饱和，松散～稍密；含云母，无光泽，摇振反应迅速，韧性低，干强度低。淤泥质粉质粘土，15.0 m未钻穿，饱和，流塑；含云母，夹薄层粉砂，土质不均匀，稀有光泽，无摇振反应，韧性中等，干强度中等。砂质粉土层土壤横向渗透系数为1.93×10-4～1.50×10-3cm/s，垂直渗透系数3.00×10-4～2.00×10-3cm/s；淤泥质粉质粘土横向渗透系数为2.60×10-6～5.03×10-6cm/s，垂直渗透系数3.40×10-6～8.24×10-6cm/s。

本地块潜水主要赋存于浅部填土、粘性土、粉性土中，实测地下水埋深为地面下0.21～1.50 m，地下水水位范围为3.26～3.98 m，浅层地下水自西北向东南流动。

1.2.2 地块污染特征

调查结果表明，本地块土壤及地下水受1,2-二氯乙烷(DCA)污染，土壤中1,2-二氯乙烷最大检出浓度为1.8 mg/kg，地下水中1,2-二氯乙烷最大检出浓度为5120 μg/L。经健康风险评估确定了土壤中1,2-二氯乙烷修复目标值为0.52 mg/kg，地下水中1,2-二氯乙烷修复目标值为121 μg/L，包括两个地下水污染区和一个土壤污染区，土壤修复方量约为21000 m3，修复深度为3.0～8.0 m；地下水修复方量约为22000 m3，修复深度为15 m。

2 修复方案设计

根据污染地块水文地质条件、土壤地下水污染特征以及受体及周边环境条件，对本地块适用技术可行性进行了综合评价，通过实验室小试和现场小试实验研究及相似污染场地修复案例分析，形成本地块修复技术方案：采用以原位修复为主的多相抽提技术及零价铁厌氧微生物强化修复的组合工艺。针对1,2-二氯乙烷高浓度污染区域(超修复目标值20倍)采用原位多相抽提技术进行处理，降低土壤和地下水中1,2-二氯乙烷浓度；多相抽提结束后，对污染区域原位注入零价铁微生物强化药剂，通过零价铁介导的化学还原脱氯与厌氧微生物介导的生物还原脱氯方式对目标污染物进行修复。

2.1 止水帷幕

在原位修复期间，为切断浅层污染地下水与周边河道水力联系，减少修复期间对周边地表水体的影响，在地下水流向下游设置止水帷幕，控制污染物在地下的迁移，隔绝二次污染，同时提高抽提效率。本项目设计采用三轴搅拌桩止水帷幕，考虑到本场地地下水最大污染深度为15 m。深度8～12 m处局部区域为薄层粉砂层，渗透性较好，而15 m深度处为淤泥质粉质粘土层，渗透性较低，隔水效果好，因此从污染深度及地质条件角度综合考虑止水帷幕深度设置为16 m，设计周长约150 m，采用单排三轴φ850@600搅拌桩，水泥掺量20%。

2.2 多相抽提(MPE)

图1 DPE系统工艺流程图Fig.1 Flow chart of DPE system

MPE系统是利用高负压真空泵从抽取井内的抽取管中抽气，促使抽取管内气体快速流动，进而带动井内的地下水，形成气液混合(双相)流体被抽至地表[8]。根据场地调查情况进行插值模拟估算，将污染浓度超过修复目标值20倍以上的列为重污染区域，重污染修复区域面积约为700 m2，先采用原位多相抽提技术进行处理。该区域修复深度较深，根据土层质地与特效，设计采用高负压双泵多相抽提系统(HVDPE, High Vacumn Dual Phase Extraction)对地下水和土壤气体分别进行抽提，并通过不同管路抽出，抽提出的气体经活性炭吸附处理达标后排放，液体进入地面处理设备进行相应处理，处理工艺为“混凝沉淀+加压溶气气浮+高级氧化”。DPE系统工艺流程如图1所示。

本地块污染深度范围内的土壤主要为粉质粘土，土壤粒径及孔隙较小，渗透率较低，根据现场中试结果确定抽提井影响半径为2～3 m，结合以往类似工程经验及类似场地多相抽提中试试验，确定抽提井布设间距为3 m，布设方式采取正六边形排列(图2)，共计布置90口多相抽提井。抽提井安装深度为地面下15.5 m，开筛段从粉质粘土层至最大污染深度，即平均开筛段为地面下1.0～15.5 m。DPE抽提井外管为聚氯乙烯(PVC)材质，DPE系统采用直径为110 mm外管，底部设有聚氯乙烯盖，在抽提井底部安装潜水泵，从而完成进行多相抽提工作，抽出地下水直接连接至总管道进行废水处理系统，抽出流体与三相分离设施连接。

图2 抽提井布置方式Fig.2 Arrangement diagram of extraction well

DPE系统运行主体根据地下水抽提效率，连续运行60 d，通过采样分析，监测污染物浓度降解情况，待污染物浓度降低至稳定不变时，多相抽提停止运行。DPE系统运行期间，抽提时系统真空度控制在-0.065 MPa，抽提井井头真空度控制在-0.03 MPa，平均气体抽提流量为60～80 L/min。运行期间定期监测气液分离后尾气处理排放浓度，若尾气超标，则更换尾气处理系统中活性炭填料。

2.3 零价铁厌氧生物协同强化修复

图3 厌氧强化原位生物修复系统示意图Fig.3 Schematic diagram of EISB system

原位多相抽提结束后，在土壤和地下水污染区域注入零价铁微生物强化药剂，实施厌氧强化原位生物修复(EISB)，使土壤和地下水中的有机物进一步降低至修复目标值以下。厌氧强化原位生物修复系统如图3所示。多相抽提结束后，土壤和地下水环境可能存在短期的好氧情况，根据类似项目工程经验，通过注入厌氧生物强化药剂后，在土壤地下水环境中氧含量由于好氧微生物作用情况下，逐渐降低，同时零价铁的最终在前期刚注入药剂的情况下，也会消耗土壤及地下水环境中氧含量。最终土壤地下水环境可逐渐恢复到厌氧环境，持续注入零价铁微生物强化药剂后，形成厌氧环境后，厌氧微生物进行还原脱氯。

2.3.1 注药井布置

(1)影响半径

原位注药过程中，药剂影响半径为1.5 m。加压情况下，药剂影响半径>1.5 m。同时，结合现场中试结果，注药井间隔在3 m的情况下，现场中试过程已有良好的降解效果。因此，现场注药井布置间距控制在3 m内。同时针对修复药剂薄弱区采用直推方式原位注入药剂进行补充注药，并提高药剂注射压力。

图4 原位注药影响半径示意图Fig.4 Schematic diagram of the influence radius of in situ injection

(2)注药井布置

针对修复区域布置注药井，注药井间隔设计为3 m，布设方式采取正六边形排列，注药井直径为63 mm。北侧地下水污染区域共布设6.5m注药井60口，开筛深度为1～6 m。南侧土壤和地下水污染区域内，多相抽提结束后，90口多相抽提井改装成注药井，在剩余区域布设15.5 m注药井360口，开筛深度为1～15 m。

2.3.2 注入药剂类型

强化药剂为零价铁生物强化药剂，该药剂为市面上已商业化生产的药剂。其中主要有效成分为缓释有机碳源和零价铁，同时添加量少量辅助添加剂，形成复配药剂体系。该药剂去除地下水中氯代烃的主要作用原理是同时促进污染物的厌氧微生物代谢和化学还原脱氯。

2.3.3 注药系统运行参数

药剂注入期间，单井注射压力为0.05～0.07 MPa，最大注射速率为2 m3/h。在药剂注入作业期间，监控注入速率和邻近地下水井水位变化，结合注入/抽取方式辅助基质扩散。此外，搭配移动式钻机注药设备，针对单井注药时营养基质无法扩散的致密地层进行补充注药，以减少地层不均质对厌氧生物处理效率的影响。根据前期小试及相关案例分析，厌氧生物处理药剂在地下发挥效力最佳时间为90 d，共投加药剂2次，过程中加强监测，并对未达标区域可进行补充注药，药剂总量控制控制在0.5%左右，共计注入零价铁生物强化药剂187吨。

2.4 地下水监测

(1)监测井布设

根据《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》(HJ25.6-2019)相关规定，布设监测井，设置对照井、内部监测井和控制井，污染区域上游布设对照2口，北侧地下水污染区布设9口监测井，安装深度为6.5m。南侧污染区布设18个监测点，每个监测点布设3口关联井，安装深度均为15.5 m，开筛深度分别为1～6 m，6～12 m，12～15 m。

(2)地下水监测因子

监测期间主要对地下水水位、水质、注入药剂特征指标、二次污染物等进行监测，具体包括：

①地下水水位和水质：包括地下水水位、目标污染物1,2-二氯乙烷浓度、砷、pH、CODMn、硫酸盐、氨氮、氯化物等。

②地下水水质变化参数：pH、温度、电导率、总硬度、氧化还原电位、溶解氧。

③二次污染物氯代烷烃、氯代烯烃浓度。

(3)监测频率

本地块修复施工过程中，地下水每两周采样监测一次。

3 修复效果评估

3.1 多相抽提期间地下水监测

多相抽提系统运行期间，定期从监测井采集地下水样品，检测地下水中目标污染物1,2-二氯乙烷，检测结果如图5所示。多相抽提系统运行15天后，地下水中1,2-二氯乙烷显著降低，当运行达到30天后，地下水中1,2-二氯乙烷浓度区域稳定，这表明采用多相抽提技术能快速有效地抽出地下水及土壤气中的有机污染物，但对于修复目标值较为严格的有机污染物，仅多相抽提技术不能完全达到既定的修复目标，需要联合其他修复技术进一步去除地下水中的目标污染物。

图5 多相抽提区域地下水中污染物浓度变化Fig.5 Variation of DCA concentration in groundwater in multiphase extraction area

3.2 原位注药结束后地下水监测

多相抽提系统运行结束后，开始进行原位注药修复，分两轮注药，间隔80天。第一轮注药结束后，定期采集监测井样品，检测地下水中目标污染物1,2-二氯乙烷，根据检测结果，修复区域地下水中1,2-二氯乙烷逐渐下降。两轮注药结束后，采集了地下水修复区域的样品，检测结果表明(图6)修复区域地下水中的目标污染物已达到修复目标值。

图6 地下水中污染物浓度Fig.6 Concentration of pollutants in groundwater

3.3 原位注药修复结束后土壤采样监测

原位注药修复后，在南侧土壤污染区共布设15个采样点位，其中多相抽提区域布设2个采样点位，0～3 m筛查采集1个样品，3～10 m采集4个样品，9～16 m采集3个样品；原位修复区域布设5个采样点，原位修复区域边界布设8个采样点，0～3 m筛查采集1个样品，3～10 m采集4个样品，共采集样品86个土壤样品。检测结果表明修复区域土壤中的目标污染物浓度已达到修复目标值。

4 结 论

(1)通过多相抽提技术能快速、有效地去除地下水中的氯代烃污染物，而氯代烃类污染物易反弹，考虑到修复效率、修复成本等，仅依靠单一的多相抽提技术很难在短时间内完全修复受氯代烃污染的地块。

(2)原位多相抽提和零价铁微生物原位强化修复组合工艺修复氯代烃污染场具有可行性，通过多相抽提技术使土壤和地下水中氯代烃浓度降低至低浓度水平，然后进一步通过零价铁厌氧强化原位生物修复技术去除土壤和地下水中残留的氯代烃，从而达到修复目标。

(3)多种修复技术的联合应用于氯代烃污染地块修复，能够明显加快修复进度，提高修复效率，并显著降低修复成本。