张倩文，刘熙迪，陈 涛，王 盼

(成都大学机械工程学院材料系，四川 成都 610106)

2001年，唐本忠院士团队首次报道了聚集诱导发光现象(Aggregation-induced emission，AIE)，该现象不同于传统荧光高分子展现的聚集引起荧光猝灭现象，表现为物质在稀溶液状态下不发光或发光很弱，在聚集状态下则显示出发光或发光强度大大增加[1]。经过多年发展，AIE发光原理得到了深入研究，同时，多种多样的AIE特性材料被开发并克服了传统发光材料的应用局限[2]。将具有AIE特性的单体引入高分子结构中，所得荧光高分子在具备AIE特性同时还可保留高分子材料的本征性质[3]。利用高分子良好的加工性，协调放大作用和光稳定性能等优势，AIE特性的荧光高分子在光电显示，光学防伪和生物医疗等高新光学领域显示出巨大的应用优势[4-5]。

聚芳醚类高分子是一类热塑性特种塑料，该类高分子结构中含有柔性的芳醚键，具备优异的热稳定性，优异的力学性能和良好的加工性，适用于多种高性能化要求的材料领域[6]。聚芳醚腈(Polyarylene ether nitrile，PEN)是在分子侧链中引入氰基(-CN)基团所得，进一步提高了材料的耐温性、力学性能[7-8]。近年来，基于高性能材料功能化的研究目的，通过分子设计或复合材料制备可以赋予聚芳醚腈独特的功能性，如吸附特性、介电特性和荧光特性等[9-11]。现有的应用研究，如作为稳定的蓝色荧光纳米颗粒用于生物成像[12]，与量子点复合制备实现多重响应的重金属离子检测等[11]，表明高性能的PEN荧光高分子具备可应用于柔性显示器件、可视化检测、生物诊疗等应用领域的潜力[13]。

本文选择四苯乙烯为AIE单体，在聚芳醚腈分子链中作为端基引入，进行聚集诱导发光改性研究。该引入方式，可避免主链引入导致的高分子合成过程中分子量受限，从而使聚芳醚腈固有力学性能和成膜性能被弱化的问题[12-14]。同时，通过控制反应条件分别获得低分子量和高分子量的两种聚合物，以此研究不同主链长度对聚芳醚腈的荧光性能、耐热性和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验使用试剂包括：四苯乙烯单羟基衍生物(1-(4-羟基苯)-1，2，2-三苯乙烯，TPE-OH)、2，6-二氯苯甲腈(DCBN)、无水碳酸钾(K2CO3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、浓盐酸、无水乙醇、去离子水，以上原料和试剂均为分析纯。酚酞啉双酚单体(PPL)为实验室参照文献自制[15]。

实验测试仪器包括：Shimadzu 8400S型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为KBr压片，测试频率范围为4000-400 cm-1；HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪系统；TA-Q50热失重分析仪，测试温度为室温至600 ℃，升温速度为20 ℃/min，测试气氛为N2；LYF-100型荧光分光光度计，INSTRON-5943型SANS 微机控制电子万能试验机测试。

1.2 试验方案

1.2.1 聚芳醚腈的合成

表1 四苯乙烯封端型聚芳醚腈合成的原料用量Table 1 The quantities of reagents for synthesis of TPE end-capped PEN (g)

图1 四苯乙烯封端型聚芳醚腈合成流程图Fig.1 The synthetic route of TPE end-capped PEN

按表1称量原料(PPL，DCBN，K2CO3)后一并加入圆底烧瓶中，添加N-甲基吡咯烷酮(42 mL)作为反应溶剂，甲苯(14 mL)作为脱水剂后，打开机械搅拌混合反应物。体系缓慢升温至140 ℃左右持续反应2 h，待K2CO3与PPL完成脱水反应，并将甲苯与反应所生成水的共沸物排出反应体系后，控制体系温度缓慢上升至180～190 ℃，反应至体系黏度不再增加。之后，降温至90～100℃，将预先混合均匀的TPE-OH，K2CO3(1 g)，NMP(3 mL)与甲苯(1 mL)缓慢慢添加至反应体系中。逐渐升温至170～180 ℃，进行TPE-OH与末端卤素基团间的亲核取代反应。待反应进行完全后倒入盐酸、水与乙醇的混合液中，用以去除未反应的小分子、碳酸钾和有机溶剂，之后采用去离子水洗涤至中性，烘干备用。本文中采用的双酚单体PPL与DCBN的摩尔计量比分别为1:1.020和1:1.015，所得不同主链长度的封端型聚芳醚腈分别命名为PEN-t-TPE-1和PEN-t-TPE-2。反应流程及分子结构如图1所示。

1.2.2 薄膜制备

采用流延法制备高分子薄膜。称取1 g聚芳醚腈置于50 mL的圆底烧瓶中，加入10 mL的NMP溶剂，加热至80 ℃，机械搅拌30 min。同时准备一块干燥的玻璃板水平置于烘箱中，烘箱温度预先设定至80 ℃。随后将聚合物溶液缓慢倒在玻璃板上，设置升温程序为80 ℃，100 ℃，120 ℃，160 ℃，200 ℃分别处理2 h，之后自然冷却至室温。取出玻璃板，浸泡于去离子水中，自然脱膜得到聚芳醚腈柔性薄膜。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

所得端基型聚芳醚腈的分子量及其分布测试结果如表2所示。PEN-t-TPE-1和PEN-t-TPE-2的重均分子量(Mw)分别为1.42 kg/mol和2.63 kg/mol，数均分子量(Mn)分别为0.83 kg/mol和1.45 kg/mol，多分散系数十分接近，分别为1.72和1.81。结果表明通过改变DCBN和PPL双酚单体的投料比，可以获得不同分子量的聚芳醚腈产物。

表2 分子量及分子量分布Table 2 The molecular weight and corresponding dispersity

在采取傅里叶红外变换光谱(FT-IR)对所得的端基型聚芳醚腈进行结构表征时，介于两个样品仅有分子量的区别，故以PEN-t-TPE-1为例进行表征结果的分析，FT-IR曲线如图1所示。可以观察到位于2230 cm-1处出现了尖锐的氰基(C≡N)的伸缩振动峰，在1720 cm-1处出现一个中等强度的峰，归属于羧基(COOH)的伸缩振动，在1645 cm-1位置处出现了微弱的碳碳双键(C=C)的伸缩振动峰。同时在1270 cm-1和1020 cm-1位置出现了较强的吸收峰，属于醚键(-O-)的特征吸收峰。1600-1460 cm-1区间内的特征峰归属于苯环骨架伸缩振动。结果表明四苯乙烯结构封端的聚芳醚腈高分子被成功合成。

图2 PEN-t-TPE-1的傅里叶变换红外光谱Fig.2 The FT-IR curve of PEN-t-TPE-1

2.2 热稳定性

所得高分子的热稳定性能在氮气氛围下测试，所得热分解曲线如图3所示，PEN-t-TPE-1与PEN-t-TPE-2的T5%分别为380 ℃和395 ℃。随着分子量增加，样品T5%随之升高。所得高分子优异的热稳定性来源于结构中大量的刚性苯环与侧链的氰基。同时，TPE结构由苯环及双键组成，为刚性程度较高的结构，作为端基引入聚芳醚腈分子链中后，可在一定程度上增加分子链的刚性，从而提升材料的热稳定性。当分子量增加接近一倍后，PEN-t-TPE-2的5%热分解温度增加了15 ℃。主链的增长会导致封端TPE基团在分子链中所占比例的下降，因此，耐热性能的提高主要来自于分子链增长。

图3 热分解曲线Fig.3 The thermal decomposition curves

2.3 聚集诱导发光性能

TPE作为典型的AIE活性分子，是常见的用于进行高分子AIE功能化的单体。通过表征所得高分子在良-不良混合溶剂(NMP-H2O)中的荧光光谱，对TPE封端的聚芳醚腈发光性能进行了分析。图4和图5分别为PEN-t-TPE-1与PEN-t-TPE-2在不同H2O体积分数下的荧光发射光谱(浓度为1 mg/mL)。当H2O体积分数从0增加到20%时，低分子量的PEN-t-TPE-1荧光发射逐渐增强，但增强程度不高；当到达30%时，荧光强度出现大幅度增强，在80%时达到最强，之后在90%时出现少许下降，这可能是由于聚集程度增加产生大尺寸聚集体而出现沉降所致。较高分子量的PEN-t-TPE-2荧光强度在H2O体积分数达到20%时即出现了明显的强度增加，在30%是同样是出现大幅度的增强，且在80%时达到最强；之后在90%时出现少许下降。这表明，所得聚芳醚腈继承了TPE的AIE特性，在不良溶剂H2O达到一定含量时出现大量聚集，分子内运动受限，振动等非辐射能量释放通道受到限制，而通过光辐射性能释放能量，最终致使荧光出现增加，表现出典型的聚集诱导发光现象[16]。但可以观察到在H2O体积分数达到60%之后荧光强度基本保持稳定。这是因为更长链段的高分子更加易于在不良溶剂促进作用下发生聚集，因此PEN-t-TPE-2在更低H2O含量时即达到了较高的聚集程度。此外，计算两者分别在H2O体积分数为80%和0%的荧光强度之比用以反映AIE功能化效果，PEN-t-TPE-1与PEN-t-TPE-2分别增强了7倍和12倍。这是由于高分子链的增长对荧光具有协同放大作用，因此具备更为显著的聚集诱导发光特性。在强度增加的同时，聚集后的荧光发生峰均出现了红移现象，PEN-t-TPE-1由良溶剂中的409 nm红移至460 nm，PEN-t-TPE-1由416 nm红移至460 nm。表明聚集后的高分子发光颜色由不易观察的低波段红移至了更易被肉眼观察到的长波段。

图4 PEN-t-TPE-1在NMP-H2O混合溶剂中的荧光发射光谱 与荧光发射峰强度的变化趋势(插图)Fig.4 The fluorescence spectrum of PEN-t-TPE-1 in NMP-H2O mixture solvent and the corresponding trend of intensity (insert)

图5 PEN-t-TPE-2在NMP-H2O混合溶剂中的 荧光发射光谱与荧光发射峰强度的变化趋势(插图)Fig.5 The fluorescence spectrum of PEN-t-TPE-2 in NMP-H2O mixture solvent and the corresponding trend of intensity (insert)

2.4 薄膜力学性能

图6 PEN-t-TPE-2薄膜的应力应变曲线与在自然光(a)和 紫外光(b)下的照片(插图)Fig.6 The typical stress-strain curve of PEN-t-TPE-2 film and the image of film under visible light and UV light (insert)

本文所合成样品经流延法进行薄膜制备，由于PEN-t-TPE-1分子量过小，封端的TPE相对含量较高，所以分子链整体刚性上升，柔性下降，所得薄膜出现破碎现象，无法获得完整薄膜。而PEN-t-TPE-2具备足够的分子量，可通过流延法获得大尺寸的柔性薄膜，并对其力学性能进行了表征。图6为代表性的薄膜应力应变曲线，经三次测量得到薄膜的平均拉伸强度为64 MPa，平均杨氏弹性模量为1894 MPa，平均断裂伸长率4.97%。同时图6插图中的实物照片显示，薄膜易于弯曲，具备良好的柔韧性，在紫外光(365 nm)照射下可发射明亮的蓝绿色荧光。测试结果表明PEN-t-TPE-2具有良好的力学性能，具有作为柔性光学薄膜进行应用的潜力。

3 结 论

通过控制反应条件和在分子链末端引入四苯乙烯结构的方式，本文合成了两种分子量不同的封端型聚芳醚腈，PEN-t-TPE-1与PEN-t-TPE-2。研究结果表明两者均呈现出典型的AIE特性，聚集状态下荧光发射峰红移至460 nm，分子量相对更高的PEN-t-TPE-2显示出更剧烈的聚集诱导荧光增强现象，强度最高增强12倍。同时，PEN-t-TPE-1与PEN-t-TPE-2均具有优异的耐高温性能，T5%分别为380 ℃和395 ℃，且PEN-t-TPE-2可进一步制备为具有较好力学性能的柔性荧光薄膜。本文涉及的预先合成不同分子量的高分子主链，之后再进行功能单体封端的制备方式，实现了在保证聚芳醚腈固有综合性能的同时，对其进行荧光功能化的目的。因此，下一步可详细探讨不同主链长度与聚集诱导发光行为间的关系，并探索聚芳醚腈作为一种新型高性能荧光高分子在光学领域的应用潜力。