冯 云 霞

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266104)

随着工业化进程加快，全球变暖趋势愈加明显，无论发达国家还是发展中国家，臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染问题日益突出[1-2]。据统计[3]，全球平均臭氧体积分数暴露量从2010年的47.3 nL/L增加到2019年的49.5 nL/L。挥发性有机物(VOCs)是O3和SOA的重要前身物，其在大气中会发生物理/化学反应转化为二次污染物[4]。VOCs的大量排放造成严重的环境污染和资源浪费，并威胁人类健康。大气中VOCs的来源非常复杂，可能是自然来源，如植物、动物、火山喷发等，也可能是人为排放，如工业排放、汽车尾气排放、生物质燃烧等。其中，石化工业区排放是大气VOCs的重要来源之一，因而围绕石化工业区开展VOCs污染特征研究，既可以明晰工业区对大气环境污染的影响，也可以实现区域级精细化VOCs来源解析，有针对性地指导区域VOCs排放和二次污染管控。

目前，关于工业园区VOCs排放特征与来源解析、VOCs对O3和SOA等二次污染形成的贡献，已有较多研究报道[5-7]。VOCs来源解析常用的模型有正定矩阵因子法(PMF)、化学质量平衡法(CMB)等，近年来在线分析技术的发展推动了VOCs的精细化溯源解析研究。Zheng Huang等[6]利用在线气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)对某石化工业园区的VOCs浓度进行监测，发现C2～C3烯烃是该园区最主要的VOCs组分，结合PMF溯源模型共识别出4个主要工业污染源。曹梦瑶等[8]利用吸附浓缩在线监测系统，对南京工业区秋季大气VOCs的污染特征及来源进行解析，发现该工业区VOCs组分以烷烃、含氧挥发性有机物及卤代烃为主；进而利用PMF溯源模型进行识别，发现其污染源主要有交通排放、工业排放、液化石油气排放等。此外，不同污染源排放的VOCs含有特定的特征组分，或者VOCs的不同组分间具有特征比值。因此，除利用溯源模型识别外，以特征比值或特征组分为污染源示踪剂也可以很好地识别特定的VOCs来源[9-12]。

然而，利用溯源模型或者特征参数来识别VOCs，均需要对研究区域VOCs排放情况进行长期监测，目前这方面的研究报道较少。本研究对某石化工业园区大气中的VOCs进行长期、高时间分辨率在线监测；在此基础上评估其VOCs污染特征，并利用PMF计算监测点附近的主要污染源以及VOCs对二次污染形成的作用，以期为工业园区的VOCs治理和二次污染管控提供指导。

1 实 验

1.1 采 样

监测采样点位于某石化工业区，其东北侧为炼油厂生产区，西北侧为炼油厂污水处理区，西南侧和东南侧有多个化工企业。监测采样期为2020年1月至2020年6月，期间每间隔1 h采样1次，且保持采样频次不间断，共获得3 089组样品有效数据。

1.2 样品分析

利用美国赛默飞公司生产的1300-ISQ7000型GC-MS/FID仪，按照美国环境保护署(EPA)的TO-14、TO-15方法分析样品107种VOCs组分，详细测试组分信息见文献[13]。该仪器使用双色谱柱：DB-624色谱柱(60 m×0.3 mm×1.8 μm)和PLOT色谱柱(50 m×0.3 mm×5.0 μm)。样品分析前需先除去水分并低温浓缩，然后快速加热并进行GC-MS/FID测试。测试时，样品通过Dean SwitchTM技术分别通过DB-624柱进入质谱检测器定量分析C4～C12烃，通过PLOT柱进入FID检测器定量分析C2～C3烃(如乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯)。程序升温：在40 ℃下保持3.5 min，先以5 ℃/min的速率升温至110 ℃，然后以8 ℃/min的速率升温至190 ℃，保持20.5 min。载气为氦气，纯度(w)大于 99.999%。

定量分析时，首先使用6种不同摩尔分数(0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，16.0 nmol/mol)的标准气体建立校准曲线，然后根据分析响应值和相应组分浓度间的关系，获得每种目标化合物的校准曲线。结果表明：107种VOCs的校正曲线均有较高的相关系数(r>0.99)；对4.0 nmol/mol标准样品重复测定7次，各VOCs组分的相对标准偏差、相对误差均小于10%；107种VOCs的检出限为0.02～0.21 nmol/mol。此外，为确保分析的准确性及系统的稳定性，在样品分析时使用4种已知浓度的化合物(4-溴氟苯，氯苯-d5，溴氯甲烷和1，4-二氟苯)作为内标物来校准系统，每测试10个样品校准一次。

1.3 气象特征

气象监测站位于监测采样点东南侧100 m处，监测点位于距离地面10 m的空中。采样期间工业区平均气温为28.3 ℃，相对湿度为73.0%，平均气压为99.9 kPa，平均风速为1.1 m/s并以西南风和东北风为主。可见，观测周期内该区域气象特征相对稳定，未出现极端天气情况，说明测得的VOCs数据基本反映观测期间工业区的真实情况。

1.4 PMF模型计算方法

本研究使用US EPA开发的PMF 5.0受体模型进行VOCs源解析，PMF受体模型是一种基于大量在线监测数据对大气污染物来源进行解析的工具，不需要输入每个源谱，仅需受体点成分谱信息。使用PMF模型解析时，首先按时间序列对各组分的浓度变化进行统计，然后采用加权最小二乘法确定VOCs的主要污染源及各污染源贡献大小。该模型的基本原理为：假设环境样品xij可以被分解为环境源成分谱矩阵f和污染源贡献矩阵g，则所测VOCs浓度可由式(1)计算。

(1)

式中：xij为第i个样品中第j个组分的质量浓度，μg/m3；gik为第k个排放源对第i个样品的相对贡献率，%；fkj为第k个排放源中第j个组分的质量浓度，μg/m3；eij为第i个样品中第j个组分的质量浓度残差，μg/m3；p为因子数(排放源数量)。

1.5 二次污染形成评估

在VOCs组分浓度数据的基础上，采用最大增量反应活性(MIR)法对VOCs的光化学反应活性，即臭氧生成潜势(OFP)，进行综合分析，见式(2)。

OFPj=MIRj×Cj

(2)

式中：OFPj为VOCs组分j的臭氧生成潜势，μg/m3；Cj是组分j的质量浓度，μg/m3；MIRj为VOCs组分j的最大增量反应活性系数，g/g，其可由Carter[14]的研究获得。

SOA生成潜势(SOAP)的计算如式(3)所示。

SOAPj=Kj×Cj

(3)

式中：SOAPj是VOCs组分j对应的SOA的生成潜势，μg/m3；Kj为组分j的生成系数，%，可由Derwent等[15]的研究获得。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组分特征

2.1.1VOCs随月份和风向变化特征

本研究监测VOCs组分共107种，包含25种烷烃、11种烯(炔)烃、4种环烷烃、17种芳烃、36种卤代烃、13种含氧有机物以及二硫化碳。表1为不同风向下该工业区的主要VOCs组分。在整个观测期间，在全风向下总共107种VOCs组分(TVOCs)的质量浓度为9.7～15 296.0 μg/m3，平均质量浓度为348.2 μg/m3。由表1可知，在该工业区VOCs组分中，各类污染物含量从高到低的顺序依次为：烷烃>芳烃>含氧有机物>卤代烃>烯烃>环烷烃。

表1 不同风向下主要污染物组成 w，%

不同工业区VOCs排放情况如表2所示。由表2可知，与其他石化工业区相比，本研究监测工业区的TVOCs浓度偏高，而其中烷烃质量分数相对较低(32.9%)，可能的原因是不同研究监测VOCs组分种类不同，如本研究监测到VOCs组分中卤代烃和含氧有机物的含量较高，而有些文献并未监测此类污染物。此外，不同工业区VOCs的主要污染物(含量最高的前3种)明显不同，本研究监测工业区的主要污染物为苯、乙醇、环己烷，而其他工业区的主要污染物均为小分子烷烃、烯烃。这主要是因为本研究监测点南侧有多个化工企业，上述主要污染物是这些企业的原料。

不同风向不同月份监测工业区的TVOCs浓度变化如图1所示。由图1可以看出，一月至三月该工业区TVOCs浓度明显偏高，尤其是在东南风和东风风向时，TVOCs浓度显著高于其他风向。这主要是由于该地区在一月至三月期间气温较低，VOCs发生的光化学反应较弱；同时，在东南风和东风风向下，TVOCs的主要排放源为工业区内的化工企业，其排放强度明显高于其他排放源，导致该风向下TVOCs浓度明显偏高。

结合表1可知：北风风向下该工业区VOCs中烷烃质量分数最高，为45.0%，其中主要污染物为异戊烷、丙烷、乙烷、正丁烷，这是由于采样点东北侧为炼油厂区、北侧为炼油厂污水处理区，其排放的烷烃类污染物较多；此外，VOCs中其他含量较高的污染物有乙醇、苯、二氯甲烷等。南风风向下该工业区VOCs中烷烃质量分数仍最高，为27.1%；此外，VOCs中苯、乙醇、环己烷、二氯甲烷等的含量均较高，其主要来自南侧化工企业排放，随着南风扩散到采样点北侧或东北侧，并在工业区内聚集，因而导致北风风向下工业区VOCs中的乙醇、二氯甲烷、苯含量较高。

表2 不同工业区VOCs排放情况对比

图1 2020年上半年不同风向不同月份的TVOCs浓度变化

2.1.2VOCs日变化特征

图2为监测期间TVOCs及主要污染物质量浓度的日变化情况。由图2可以看出：VOCs组分中烯烃、卤代烃、含氧有机物、环烷烃的质量浓度较低，且随着监测时间的变化幅度较小；而TVOCs、烷烃、芳烃日变化特征较明显，且呈相似趋势。如图2所示，TVOCs、烷烃、芳烃的质量浓度在凌晨3：00左右达到最高，在14：00～16：00期间最低，之后呈上升趋势，至22：00左右达到一个较高峰值。白天阶段TVOCs、烷烃、芳烃的质量浓度明显降低，主要是由于气温升高、光照增强，大气中光化学活性较高的离子明显增加，加快了VOCs的光化学反应。这种变化与文献[8，16-18]中VOCs日变化趋势一致，先降低后升高，但由于监测点周围的排放源、光照强度、温度、湿度等因素存在差异，致使VOCs质量浓度达到最低的时刻略有差别。

图2 TVOCs及主要污染物浓度的日变化情况■—烷烃； ●—烯烃； ▲—芳烃； 卤代烃； ◆—含氧有机物； 环烷烃；

2.2 VOCs来源解析

2.2.1VOCs组分相关性分析

图3 不同VOCs组分浓度间的相关性分析结果

不同工业区排放VOCs的特征污染物、特征比值等特征参数常被用来区分特定VOCs组分的来源[19-20]。选取不同污染源的特征污染物进行特征比值分析，结果如图3所示。由图3(a)可知，VOCs中环己烷和苯的浓度之间具有强相关性(相关系数r为0.86)，由于苯和环己烷为监测点西南侧化工企业的原料和产物，因此可以推测监测点大气中环己烷和苯来自该化工企业的排放扩散；同时，由于苯和环己烷为VOCs中的主要组分，浓度较高，说明监测点的VOCs受该化工企业影响较大。由图3(b)可知，VOCs中2-丁酮和异丙醇的浓度之间具有强相关性(r为0.88)，由于2-丁酮和异丙醇是监测点东南侧化工企业的主要排放物，说明监测点附近VOCs的组分2-丁酮和异丙醇主要来自该企业的排放扩散。

由图3(c)可知，VOCs组分异戊烷和正戊烷的浓度间具有显著的强相关性(r高达0.90)，而且其存在两种不同的特征分布。其中，红色散点分布拟合直线的斜率为4.5，与本课题组前期监测炼油厂污水处理区的VOCs结果(异戊烷/正戊烷的质量浓度之比为3.3～5.8)[21]一致，因而可以初步判定红色散点分布主要受监测点北侧炼油厂污水处理区VOCs排放扩散的影响。蓝色散点分布拟合直线的斜率为0.8，与图3(d)中监测点东北侧炼油厂生产区的异戊烷/正戊烷质量浓度之比(1.0)相近，因此可以初步判断蓝色散点分布主要受监测点东北侧炼油厂生产区VOCs排放扩散的影响。

综上所述，可以利用VOCs中特征污染物的特征比值初步判断监测点VOCs受不同污染源影响的大小。

2.2.2PMF来源解析

采用美国EPA PMF 5.0模型对工业区监测点VOCs的来源进行解析。参照外场环境的实际污染源的特征污染物组分，共将25种VOCs组分纳入PMF模型计算。经过多次调试，最终得到模型不同因子(排放源)的贡献率和成分谱。根据模型不同因子的VOCs组成和不同因子对VOCs各组分的贡献率，共确定4种可能因子，分别为：炼油厂污水处理区、监测点西南侧化工企业、监测点东南侧化工企业、炼油厂生产区。

表3为PMF模型不同因子VOCs组分谱中不同组分的质量浓度和贡献率。如表3所示，模型中因子1贡献率较高的组分有异戊烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正戊烷和少量C5～C8高碳烷烃及对二甲苯、间二甲苯等苯系物。前期监测发现[18]，炼油厂污水处理区的特征污染物为异戊烷、正戊烷等，因此初步判断模型因子1为监测点西北侧炼油厂污水处理区。模型中因子2的主要污染物为苯和环己烷，这两种物质是监测点西南侧化工厂的原料，因而判定因子2为西南侧化工企业。模型中因子3贡献率较大的组分为氯甲烷、二氯甲烷、异丙醇、1，2-二氯丙烷、乙醇等，这些物质是监测点东南侧化工企业排放的标识性组分，因而判定因子3为东南侧化工企业。模型中因子4贡献率较高的组分有正丁烷、丙烷、异丁烷、丙烯、1-丁烯等，这些物质都是炼油生产区的主要污染组分，因而判断因子4为炼油厂生产区。

表3 不同因子组分谱中不同组分的浓度和贡献率

各因子对TVOCs贡献率由大到小依次为：东南侧化工企业>西南侧化工企业>污水处理区>炼油生产区，其贡献率分别为44.2%，20.9%，17.9%，16.9%。因此，控制该石化工业区大气VOCs污染应优先控制部分化工企业的排放。

2.3 对二次污染形成的贡献

利用式(2)和式(3)计算VOCs中各组分的OFP和SOAP，并按照各组分对OFP和SOAP的贡献率进行排序，贡献率较大的关键活性组分如表4所示。由表4可知：对OFP贡献较大的10个组分中，烯烃占3个，芳烃占3个，含氧有机物占2个，烷烃和环烷烃占2个，其贡献率分别为30.7%，15.7%，9.4%，7.1%，其中丙烯、正丁烯、对二甲苯、间二甲苯、乙醇、乙烯的贡献率较大，说明与其他组分相比，烯烃更易发生光化学氧化反应生成臭氧；对SOAP贡献较大的10个组分中，芳烃占9个，其贡献率为94.7%，其中苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的贡献率较大，表明芳烃在大气中易氧化生成SOA。这与文献[4，15，22]研究结果一致。

表4 对OFP和SOAP贡献较大的VOC关键活性组分

利用表1中不同排放源的VOCs组分的质量浓度数据，通过式(2)和式(3)计算得到各排放源VOCs组分的OFP和SOAP，进而将某排放源VOCs组分的OFP和SOAP加和，得到该排放源的OFP和SOAP，如表5所示。由表5可知：不同排放源对OFP的贡献率由大到小依次为东南侧化工企业>炼油生产区>污水处理区>西南侧化工企业，其对OFP的贡献率分别为32.3%，26.3%，24.6%，16.9%，可见化工企业排放源和炼油厂排放源对OFP的贡献基本各为50%；不同排放源对SOAP的贡献率由大到小依次为西南侧化工企业>东南侧化工企业>污水处理区>炼油生产区，可见化工企业排放源的贡献率明显高于炼油厂排放源。西南侧化工企业对SOAP贡献率最高，为64.0%，主要原因在于该企业排放的VOCs中苯含量较高，而苯对SOAP的贡献率最高。因此，该石化工业区防控大气VOCs污染，应根据筛选出的主要污染源和关键活性组分制定优先控制策略。

表5 各排放源对OFP和SOAP的贡献率

3 结 论

(1)监测期间，石化工业区VOCs的质量浓度为9.7～15 296.0 μg/m3，平均质量浓度为348.2 μg/m3，其中烷烃和芳烃含量较高。受光照强度、温湿度等影响，白天阶段TVOCs、烷烃、芳烃浓度明显降低，其浓度最低值出现在14：00～16：00时段，表明白天更容易发生光化学氧化反应生成二次污染物。

(2)组分相关性分析表明，利用特征污染物的特征比值可以初步判断污染物的来源。进而借助PMF模型确定该工业区的4个污染来源，分别为东南侧化工企业、西南侧化工企业、炼油厂污水处理区和炼油厂生产区，其对监测点VOCs污染的贡献率分别为44.2%,20.9%,17.9%,16.9%。化工企业排放源对该工业区VOCs的贡献率明显大于炼油厂排放源，因此应着力管控和治理化工企业的VOCs排放。

(3)该工业区对OFP贡献率较高的VOCs类型为烯烃和芳烃，化工企业排放源和炼油厂排放源对OFP的贡献率基本各为50%；对SOAP贡献率高的VOCs类型为芳烃，对SOAP贡献最大的排放源是西南侧化工企业。综上，控制化工企业排放有利于降低工业区的VOCs排放及其对大气SOA的贡献。