柴鲁宁，师 楠，温福山，刘 东

(中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

中间相沥青基碳纤维(MPCFs)因具有出色的力学性能和传导特性而在航空航天、军事武器等领域得到广泛应用[1-2]。中间相沥青(MP)往往以煤沥青、石油渣油或者纯芳烃(萘、蒽等)为原料，经特殊的工艺制得[2-3]。研究发现，制备高品质中间相沥青要求原料的分子分布相对集中，三环、四环的芳烃分子含量高并携带一定量的烷烃侧链，S、N杂原子含量低等[4-5]。虽然石油渣油具有来源广、价格低、芳香度高等优点，但是这些原料组成复杂，通过简单的热处理工艺难以获得性质均一的中间相沥青。

为提升中间相沥青的物化性质，研究者进行了一系列尝试研究。Li Lei等[6]利用煤焦油沥青和生物焦油共炭化制备中间相沥青，研究发现在反应中加入适量生物焦油可以有效改变中间相分子结构，使稠环芳烃携带更多的烷烃(环烷烃)侧链，并显著改善中间相沥青的流变性能。金钊等[7]利用C9树脂与萘沥青共热缩聚处理实现对中间相沥青组成、光学织构及其物理性能的调控，同时以此为原料制备出高性能中间相沥青基碳纤维。上述研究表明，通过搭建合适的共炭化反应体系，可以优化中间相沥青的物化性质，使其二次加工性能增强。尽管人们对不同共炭化反应体系进行了深入研究，但是利用特殊构型的高分子化合物与富芳烃馏分油进行均相共炭化反应制备中间相沥青的研究却鲜有报道。虽然Machnikowski等[8]利用不用类型的高分子化合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)等，与煤沥青共炭化制备中间相沥青，但是该研究仅仅考察了高分子种类变化对中间相收率的影响，而对中间相沥青物化性质的影响缺乏深入研究。

本课题以石油基富芳烃重馏分油(FCCDO)和PEG为原料，采用共炭化工艺制备可纺中间相沥青，考察PEG添加量对中间相沥青物化性质及纤维力学性能的影响，推测共炭化反应路线，为高品质可纺中间相沥青的制备提供理论指导。

1 实 验

1.1 试验原料

试验所用FCCDO取自中国石化齐鲁分公司，主要性质见表1。PEG纯度为98%，购自上海麦克林生物化学有限公司。

表1 FCCDO的基本性质

1.2 沥青的制备

称取一定量的FCCDO，将PEG按照一定比例加入到不锈钢反应釜内，然后通入高纯氮气置换3次并将釜内压力调至3 MPa，通过压力调节阀保证共炭化反应在3 MPa下进行，按照5 ℃/min升至420 ℃，在此温度下反应5 h，待反应结束后将反应釜置于冷水中迅速终止反应。同时设置空白试验，在相同的条件下将FCCDO单独[即PEG添加量(w)为0]进行热处理制得中间相沥青。共炭化反应体系中PEG添加量(w)分别为0，5%，10%，15%时对应的产物沥青分别命名为MP0，MP5，MP10，MP15。

1.3 碳纤维的制备

将沥青MP0，MP5，MP10，MP15中的一种置于料桶内，将温度升至高于软化点50 ℃左右，利用氮气加压方式将沥青挤出，并调节收丝速率得到一定直径的碳纤维原丝。随后将碳纤维原丝在空气气氛下按照1 ℃/min升至不同温度并保温30 min进行预氧化处理，然后在氩气气氛下以5 ℃/min升至在1 600 ℃的炭化温度并保温30 min制得碳纤维。另外，将碳纤维原丝在空气气氛下按照1 ℃/min升至280 ℃并保温30 min进行预氧化处理，然后在氩气气氛下按照5 ℃/min升至不同炭化温度并保温30 min，制得碳纤维。本课题中将考察热处理条件(预氧化温度和炭化温度)对碳纤维力学性能的影响。

沥青MP0，MP5，MP10，MP15对应的碳纤维分别命名为MP0-CF，MP5-CF，MP10-CF，MP15-CF。

1.4 分析方法

利用美国PerkinElmer公司生产的2400 系列元素分析仪测定原料油及中间相沥青的组成；依据GB/T4507—84采用针入法测定中间相沥青的软化点[9]；利用日本理学公司生产的Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射(XRD)仪对沥青样品进行结构表征，并使用Bragg公式计算得到中间相沥青的微观结构参数[10]；利用美国Bruker公司生产的AV500型核磁共振波谱(NMR)仪测定中间相沥青的氢核磁(1H-NMR)图谱，以氘代吡啶为溶剂，TMS为内标物[9]；利用德国耐驰公司生产的NETZSCH-Proteus-61型差热热重分析仪(TG-DSC)对中间相沥青的热解性能进行测试分析；利用美国Nicolet公司生产的NEXUS470型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行中间相沥青的化学结构表征，并根据不同特征峰相对强度差异分析中间相沥青的结构特征[11]；利用德国Leica公司生产的DM2700型偏光显微镜分析中间相沥青的光学纹理特征；利用日本电子株式会社生产的JSM-6700F型场发射电子显微镜观察碳纤维的表面结构特征；依据标准ASTM D4018—2011，利用单丝牵伸法测定碳纤维的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 PEG的热解性质

图1 不同相对分子质量PEG的热解曲线 —PEG400； —PEG2000； —PEG8000

不同平均相对分子质量的PEG的热解曲线如图1所示，其图例中PEG后面的数字代表PEG的平均相对分子质量。由图1可知：PEG400的失重温度区间主要为200～300 ℃，在此温度范围内，分子挥发占据主导地位，使得原料油分子与PEG分子之间难以发生共炭化反应；而PEG8000中存在少量不稳定的高分子，使其在250 ℃时热解产生易挥发物并出现失重现象；相比于PEG400和PEG8000，PEG2000在温度超过330 ℃时开始出现失重，并一直持续到390 ℃的较高温度。在330～390 ℃温度范围内，PEG分子中的C—O键和C—C键发生热解产生大量的低分子活性自由基，可诱导原料油FCCDO中的多环芳烃分子活化,发生共炭化反应，并进一步交联形成具有一定空间构型的大分子[8]，因此本课题选择PEG2000作为共炭化试剂与FCCDO进行共炭化反应。

2.2 沥青的收率和性质

不同PEG添加量下所得沥青的收率和性质如表2所示。其中：TS代表甲苯可溶组分；TI-PS代表甲苯不溶-吡啶可溶组分；PI代表吡啶不溶组分。

表2 不同PEG添加量下所得沥青的收率和性质

从表2可以看出：在共炭化反应体系中，随着PEG添加量增大，所得沥青的碳含量降低，氢含量升高，C/H原子比不断减小，氧含量不断升高，表明沥青分子的缩聚度不断降低；随着PEG添加量增大，沥青的软化点不断降低，而收率却不断升高，表明PEG裂解产物在一定程度上促进了多环芳烃分子的缩聚，使更多的原料转化为沥青，同时各沥青在不同溶剂中的溶解性能也发生变化。

2.3 沥青的光学纹理特征

不同PEG添加量下所得沥青的偏光显微镜照片见图2。由图2可知：当反应体系未加入PEG时，产物沥青为广域流线型结构；当PEG添加量(w)增大为5%时，产物沥青的光学纹理未发生明显变化，并且中间相含量均为100%；当PEG添加量(w)为10%时，产物沥青的光学纹理表现为拉长粗流线型，同时掺杂有少量的各向同性沥青组分，表明反应过程中有部分分子未完全转化为中间相组分，使产物沥青呈现出中间相沥青包裹各向同性沥青的两相共存状态；当PEG添加量(w)为15%时，产物沥青的光学纹理出现根本性转变，表现为粗镶嵌光学结构，同时中间相组分被各向同性沥青分割包围。由此可以看出，反应体系中加入过量PEG时将改变产物沥青分子的结合状态，从而在一定程度上抑制中间相组分的生成。

图2 不同PEG添加量下所得沥青的偏光显微镜照片

2.4 沥青的分子化学结构特征

不同PEG添加量下所得沥青的红外光谱和1H-NMR图谱分别见图3和图4，其红外结构参数及氢原子分布如表3所示。

图3 不同PEG添加量下所得沥青的红外光谱 —MP15； —MP10； —MP5； —MP0

图4 不同PEG添加量下所得沥青的1H-NMR图谱

表3 沥青的红外结构参数及氢原子分布

由图3可知：随着PEG添加量的增加，共炭化反应所得沥青的红外光谱中烷烃特征峰(波数为2 990～2 800 cm-1和1 460～1 380 cm-1)的强度逐渐增强，表明产物沥青中的脂肪族组分含量升高[12]；另外，PEG的加入使产物沥青中的含氧官能团的吸收峰强度明显增强，这是由于反应过程中，PEG裂解产物与稠环芳烃分子结合进入了沥青所致。

由表3可以看出，产物沥青的IOS，ICHS，ICHS均随着PEG添加量的增大而增大，而IAr则表现出相反的变化规律，表明产物沥青的缩聚程度随着PEG添加量的增大而逐渐减少，片状大稠环芳烃分子的侧链烷烃数量及长度也随着PEG添加量的增大而逐渐增大。

由表3还可以看出，随着PEG添加量的增大，产物沥青的烷烃结构中氢(Hα，Hn，Hβ，Hγ)的含量不断增加，而芳香结构中氢(HA)的含量不断减少。产物沥青中不同类氢的含量变化规律也进一步证实，在共炭化反应体系中，PEG裂解产物能够诱导多环芳烃分子活化并与其反应，导致中间相沥青中烷烃组分含量升高，芳烃组分含量和缩聚程度降低。

2.5 沥青的微观结构特征

图5 不同PEG添加量下所得沥青的XRD图谱及拟合图谱

不同PEG添加量下所得沥青的XRD图谱及拟合谱图(以MP5为例)[13]见图5，拉曼光谱及拟合谱图(以MP5为例)见图6。根据XRD谱图并利用Bragg公式计算各沥青的微观结构参数，结果见表4。

图6 不同PEG添加量下所得沥青的拉曼光谱及拟合图谱

表4 中间相沥青的微观结构参数

由表4可以看出，随着PEG添加量的增大，所得沥青的分子之间有序堆叠程度变差，取向堆叠分子之间的距离增加，使分子之间自组装效应降低，导致堆叠高度和堆叠层数减小。据文献[14]报道，ID1/IG的大小可在一定程度上反映中间相沥青微观有序程度的高低，其值越小表明中间相沥青微观有序度越高。由表4还可以看出，随着PEG添加量的增大，所得沥青的ID1/IG值逐渐增大，表明产物沥青的微观有序程度随着PEG添加量的增大而逐渐减弱，其他几个不同缺陷的微晶结构参数(ID1/Iall，ID2/Iall，ID3/Iall)的变化也验证了这种趋势[15]。

2.6 共炭化反应机理

结合元素分析、XRD、红外光谱、1H-NMR及Raman光谱的分析结果，推测不同PEG添加量下FCCDO与PEG共炭化的反应机理，如图7所示。

图7 不同PEG添加量下共炭化反应机理示意

由图7(a)可知，当反应体系中未加入PEG或添加量(w)小于5%时，在高温条件下，FCCDO中的多环芳烃组分发生脱氢芳构化、缩聚、交联等反应生成片状稠环芳烃大分子，在分子间作用力下，这些芳烃分子相互结合形成具有一定取向结构的中间相小球，随着反应的进行小球数量增加，体积变大，最后相互融并成为具有流域结构的液晶物质。由图7(b)和图7(c)可知，在反应体系中加入一定量PEG时，高分子在较低温度下裂解产生大量的烷烃自由基，这些自由基可以从多环芳烃分子中夺取氢，形成易挥发轻组分逸出反应体系，同时这些自由基碎片还可以与多环芳烃结合后以侧链烷烃(环烷烃)形式存在，随着反应温度的升高，多环芳烃周围的侧链烷烃发生断链、脱氢芳构化等反应，诱导多环芳烃分子进一步缩聚、交联形成具有一定平面度的稠环大分子，同时稠环芳烃分子自组装形成中间相小球并进一步发展生成中间相沥青。但是反应体系中加入过量高分子会使产物沥青分子中烷烃组分含量升高，分子平面度降低，在一定程度上抑制稠环芳烃分子取向堆叠，进而在相同的反应温度下使中间相沥青的生成量减少。

2.7 碳纤维表面形貌特征

当预氧化温度为280 ℃、炭化温度为1 600 ℃时不同沥青所制碳纤维的表面微观形貌如图8所示。测得MP0-CF，MP5-CF，MP10-CF，MP15-CF的直径分别为19.6，11.4，13.7，15.1 μm，可见在共炭化反应体系中添加质量分数为5%的PEG可以显著提升产物沥青的流变性能，容易制得直径较细的碳纤维，而过量添加PEG则易使产物沥青处于两相共存状，导致沥青的可纺性降低[15]。

图8 碳纤维的表面微观形貌照片

由图8(a)可以看出，经过预氧化炭化处理后，MP0-CF碳纤维表面存在大量的颗粒状突起，这可能是由于沥青的软化点较高，在高温熔融纺丝时，部分沥青分子热解并产生少量的挥发组分，导致纤维表面凹凸不平，另外，也可能是热处理过程中稠环芳烃大分子过度缩聚，出现“结焦”现象，熔融过程沥青表现为非均相体系，导致沥青纺丝性能下降，并且这些“焦粒”最终镶嵌在纤维表面[15]。由图8(b)可以看出，MP5-CF碳纤维表面光滑，没有凸起、孔洞等缺陷，表明在熔融纺丝过程中沥青表现为均相熔融状态。由图8(c)和图8(d)可以看出，MP10-CF和MP15-CF碳纤维直径较粗并且纤维表面出现高低起伏，这是由于MP10和MP15沥青为两相共存(中间相和各向同性相沥青)，两种沥青的软化点相差较大，熔融纺丝时为非均相体系，使沥青的可纺性能下降，并且随着各向同性沥青含量升高，沥青的可纺性能显著下降。

2.8 沥青纤维的预氧化特性及碳纤维的力学性能

炭化温度为1 600 ℃时不同沥青所得碳纤维的力学性能随预氧化温度的变化曲线如图9所示。预氧化温度为280 ℃时不同沥青所得碳纤维的力学性能随炭化温度的变化曲线如图10所示。

图9 炭化温度为1 600 ℃时碳纤维的力学性能随预氧化温度的变化曲线■—MP0-CF； ●—MP5-CF； ▲—MP10-CF； 图10同

图10 预氧化温度为280 ℃时碳纤维的力学性能随炭化温度的变化曲线

由图9可知，对于由同一沥青制得的碳纤维，随着预氧化处理温度的升高，纤维拉伸强度先增大后减小，碳纤维的最佳预氧化温度为280 ℃。由图10可知，随着炭化温度升高，纤维拉伸强度不断增加。这是由于低温预氧化不充分，容易使纤维高温炭化时出现融并现象导致拉伸强度降低，同时过高的预氧化温度易使纤维炭化时内部出现孔洞等缺陷，导致纤维拉伸强度下降[16]，升高炭化温度则可修饰纤维内部的缺陷结构，提升力学性能，本研究范围内的最佳炭化温度为1 600 ℃。由图9和图10还可以看出：在相同的热处理条件下，碳纤维的拉伸强度随着PEG添加量的增大而先升高后降低，当高分子PEG添加量(w)为5%时，所得纤维MP5-CF的拉伸强度最高，为2.4 GPa。综合上述分析，在共炭化反应体系中加入适量的PEG(质量分数为5%)，可以显著改善中间相沥青分子的化学结构及组成，调控沥青纤维的预氧化活性，并制得力学性能优异的碳纤维。

3 结 论

(1)在FCCDO与高分子化合物PEG共炭化反应体系中，随着PEG添加量的增大，所得沥青的软化点降低，收率增加，光学结构特征由广域流线型结构转变为少量同性沥青存在的拉长粗流线型，最后变为同性沥青包裹的两相共存沥青，同时沥青分子中烷烃组分含量逐渐增加，改变分子空间构型。

(2)随着PEG添加量的增大，所得碳纤维的拉伸强度先增大后减小，反应体系中过量加入PEG将不利于中间相生成，影响沥青的熔融纺丝性，导致纤维直径增加，同时纤维内部和表面缺陷数量增多，使纤维力学性能降低。当PEG添加量(w)为5%时，可制备出直径为11.4 μm、拉伸强度高达2.4 GPa的碳纤维。