郭宇栋，张孔远，郑 运，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

催化重整(简称重整)是生产芳烃的主要工艺过程之一，全世界约80%的轻芳烃(BTX)来自重整装置[1]。重整生成油中含有大量芳烃，同时也存在少量的烯烃等杂质。这部分烯烃会在后续抽提过程中发生聚合、氧化等反应，造成抽提溶剂的污染、设备的腐蚀以及增加后续工艺的分离负荷。近年来，随着国内低压连续重整技术的普遍应用和重整原料的多样化，重整生成油中的烯烃和胶质含量均呈上升趋势。

目前重整生成油脱除烯烃的方法有两种：一是采用催化吸附法(白土、改性白土和分子筛)，吸附剂使用寿命较短，须频繁更换(白土和改性白土不再生)，给企业带来较大的固废处理压力；另一种方法是加氢法。加氢法又分为两种，一种是以硫化态的Co-Mo或Ni-Mo为活性组分的加氢精制技术[2-4]，该技术在较高反应温度(250～320 ℃)和较低体积空速(1～2 h-1)条件下进行加氢脱烯烃反应，能耗较高，芳烃损失大；另一种是以贵金属为活性组分的加氢精制技术[5-9]，该技术在反应温度 150～210 ℃、反应压力1.5～2.5 MPa、氢油体积比200～300的条件下进行加氢脱烯烃反应，催化剂采用Pt-Pd活性组分，价格较高，同时存在易积炭、运行周期短的问题。

Ni基催化剂具有良好的加氢活性，是常用的不饱和烃加氢催化剂之一，活性组分Ni储量丰富，价格相对较低，但Ni基催化剂会随着反应时间的增加发生积炭失活[7]。研究发现，与单金属Ni催化剂相比，催化剂在引入金属La后，能够调变催化剂的孔结构、表面酸性以及活性组分分散状态等，进一步改善催化剂的活性和稳定性[8]。本研究在NiO/Al2O3催化剂中引入La2O3，考察La前躯物加入方式和加入量对催化剂上重整生成油选择性加氢脱除微量烯烃性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

六水硝酸镍、硝酸镧、浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化铝干胶，工业级，星都石油化工科技有限公司产品；氢气，体积分数大于99.99%，青岛天源气体制造有限公司产品；无水乙醇，工业级，天津化学试剂有限公司产品。

1.2 载体及催化剂的制备

1.2.1载体的制备

将一定量的氢氧化铝干胶和田菁粉混合均匀，取一定量硝酸加入去离子水中配置硝酸溶液，将稀硝酸溶液加入氢氧化铝干胶和田菁粉中，混合均匀，将混合物料加入双螺杆挤条机中，混捏两次，然后安装Ф2.0 mm孔板挤条。经120 ℃干燥4 h、650 ℃焙烧4 h制得催化剂载体。

1.2.2La改性NiO/Al2O3催化剂的制备

(1)La先Ni后NiO/La2O3-Al2O3催化剂的制备：根据测得的载体吸水率，配制催化剂中不同La2O3负载量(w，下同)的硝酸镧溶液，采用等体积浸渍法浸渍Al2O3载体，经120 ℃干燥、400 ℃焙烧制得La改性的Al2O3载体；测定La改性Al2O3载体的吸水率，根据吸水率，配制催化剂中NiO负载量为25%相应浓度的硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法浸渍La改性Al2O3载体，经过120 ℃干燥、450 ℃焙烧制得NiO/La2O3-Al2O3催化剂。

(2)共浸法La2O3-NiO/Al2O3催化剂的制备：根据测得的载体吸水率，配制催化剂中La2O3负载量为1%、NiO负载量为25%的硝酸镧和硝酸镍共浸液，采用等体积浸渍法浸渍Al2O3载体，经过120 ℃干燥、450 ℃焙烧制得共浸法La2O3-NiO/Al2O3催化剂。

(3)Ni先La后La2O3/NiO/Al2O3催化剂的制备：根据测得的载体吸水率，配制催化剂中NiO负载量为25%相应浓度的硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法浸渍La2O3载体，经过120 ℃干燥、400 ℃焙烧制得NiO/Al2O3催化剂；测定NiO/Al2O3催化剂吸水率，根据吸水率配制催化剂中La2O3负载量为1%的硝酸镧溶液，采用等体积浸渍法浸渍NiO/Al2O3催化剂，经过120 ℃干燥、450 ℃焙烧制得La2O3/NiO/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国麦克公司生产的Tristar 3020型介孔物理吸附仪分析催化剂的孔结构性质；采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测试样品的晶相结构以及活性组分分散情况(XRD)；采用日本电子公司生产的JEM-2000型高分辨率透射电镜测定催化剂活性组分粒径和晶粒分布情况(HRTEM)；采用泰州大成分析仪器有限公司生产的BR-1型溴价/溴指数测定仪测定原料及产物的溴指数；采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7890A-PONA型气相色谱仪对液体油品进行组成测定。

1.4 催化剂的预还原

焙烧后催化剂上的Ni以氧化态形式存在，NiO不具有加氢活性，因此需要对催化剂进行还原处理，将NiO还原为金属Ni。还原条件为：氢气压力1.0 MPa，以2 ℃/min的速率将还原温度从室温升至450 ℃，在450 ℃还原4 h后降至反应温度。

1.5 催化剂的活性评价

催化剂的选择性加氢活性评价在10 mL加氢装置上进行。以中国石化青岛炼油化工有限责任公司重整装置脱C5塔塔底油(简称重整生成油)为原料，原料组成见表1。催化剂装填量为10 mL，评价条件为：反应压力1.0 MPa，体积空速8 h-1，氢油体积比25。首先对催化剂进行器内预还原，还原结束后，降温至反应温度，开始进原料油，稳定4 h后放空，每隔2 h取两组平行样；然后以1 ℃/min的速率继续升温至下一组试验反应温度，稳定4 h后放空，每隔2 h取两组平行样。

表1 重整生成油原料的主要组成 w，%

2 结果与讨论

2.1 不同浸渍顺序La2O3改性NiO/Al2O3催化剂的性能

2.1.1浸渍顺序对催化剂晶相组成的影响

图1为不同La2O3引入方式制备催化剂的XRD图谱。在重整生成油催化加氢脱烯烃反应中，催化剂中NiO晶粒越小，还原后的Ni分散度越高，暴露在载体表面的活性组分就越多，所以加氢活性会增加。随着晶粒的聚集，暴露在载体表面的活性组分减少，从而使活性降低；然而从选择性角度考虑，随着NiO晶粒的长大，空间位阻增大，芳烃吸附量降低，芳烃加氢活性降低，催化剂的选择性加氢性能增强。

图1 不同La2O3引入方式制备催化剂的XRD图谱

利用谢乐公式对不同La2O3引入顺序制备催化剂的NiO晶粒大小进行计算，结果如表2所示。从图1和表2可以看出，La2O3-NiO/Al2O3和NiO/La2O3-Al2O3催化剂的NiO衍射峰强度以及NiO平均粒径均小于La2O3/NiO/Al2O3催化剂的NiO衍射峰强度和平均粒径。表明La2O3-NiO/Al2O3和NiO/La2O3-Al2O3催化剂的Ni晶粒粒径较小，分散度较高，其中先引入La对催化剂中NiO的分散性起到更好的促进作用。

表2 不同La2O3引入方式制备催化剂的NiO晶粒大小

2.1.2浸渍顺序对催化剂孔结构的影响

对于重整生成油选择性加氢脱烯烃反应，适宜的孔道可以保证反应物分子进入催化剂内部进行吸附-反应-脱附。经过试验研究发现：直径5～10 nm 的孔有利于重整生成油选择性加氢脱烯烃反应；大于10 nm孔道会导致扩散速率增大，反应物分子在催化剂孔道中停留时间缩短或无法吸附到孔的内表面中；孔道直径小于5 nm 时则由于反应物分子的空间位阻关系而不易进入催化剂内部，导致反应无法顺利进行或随着反应进行催化剂结焦，易造成孔道堵塞。因此适宜的孔道结构对于重整生成油脱烯烃反应尤为重要。

图2为不同La2O3引入顺序制备催化剂的孔径分布曲线，表3为催化剂的孔结构性质，表4为催化剂的孔径分布。

图2 不同La2O3引入顺序制备催化剂的孔径分布曲线■—NiO/La2O3-Al2O3； ●—La2O3-NiO/Al2O3； ▲—La2O3/NiO/Al2O3； ◆—Al2O3载体

表3 不同La2O3引入顺序制备催化剂的孔结构性质

表4 不同La2O3引入顺序制备催化剂的孔径分布

从表4可以看出：Al2O3载体与La2O3/Al2O3催化剂的孔径分布略有差别，但是相差不大，这是由于La2O3引入量较低的缘故；5～10 nm孔道分布比例在NiO/Al2O3催化剂中占比比其在Al2O3载体与La2O3/Al2O3催化剂的占比略低，原因是引入NiO后堵塞了部分孔道，而在NiO粒子间产生了新的孔道。

从表3和表4可以看出，La2O3不同的引入顺序对催化剂的孔道结构有显著的影响。与NiO/Al2O3催化剂相比，共浸渍法制备催化剂La2O3-NiO/Al2O3的比表面积和平均孔径略有降低，孔体积略有增加，小于5 nm孔的体积占比降低，直径5～10 nm和大于10 nm孔的体积占比增加。这是由于共浸渍La和Ni与单一浸渍Ni相比，浸渍液中增加了硝酸镧组分，在同一载体上浸渍时，造成直径小于5 nm孔的相对比例降低，5～10 nm和大于10 nm孔的相对比例略微增加。

与NiO/Al2O3催化剂相比，La2O3/NiO/Al2O3催化剂的比表面积和孔径明显降低，孔体积略有增加，小于5 nm孔与5～10 nm孔的占比明显降低，大于10 nm孔的占比明显增加。这是由于NiO含量高时会发生聚集，经一次浸渍、烘干和焙烧后，再浸渍硝酸镧，经烘干、焙烧，造成小孔和部分5～10 nm孔熔结的结果。

NiO/La2O3-Al2O3催化剂的孔径在5～10 nm范围分布比例最大，达到83.4%，小于5 nm和大于10 nm孔较少，孔分布较为集中。这是由于先浸渍低浓度的硝酸镧后再浸渍高浓度的硝酸镍，虽然经过两次烘干和焙烧，但对孔结构的影响小于对La2O3/NiO/Al2O3的影响。当先负载适量的La2O3时，La2O3能均匀分散在载体表面，覆盖在Al2O3的外表面，在一定温度下焙烧，抑制了部分羟基脱水[9]，延缓了催化剂孔道向大孔改变的趋势，因此添加适量的La2O3能使催化剂的孔道分布大比例保持在5～10 nm。

2.1.3浸渍顺序对催化剂酸性质的影响

NiO/Al2O3催化剂表面酸性影响其表面的结焦速率和催化剂的运行周期，会导致烯烃在其表面发生聚合或缩聚反应而结焦，覆盖活性组分或堵塞催化剂孔道而降低催化剂寿命。不同La2O3引入顺序制备催化剂的吡啶吸附红外光谱见图3。表5为不同催化剂的吡啶吸附红外光谱中波数1 450 cm-1处相对峰面积。

图3 不同La2O3引入顺序制备催化剂的吡啶吸附红外光谱

表5 不同La2O3引入顺序制备催化剂的酸量分布

从图3和表5可以看出：La2O3/Al2O3催化剂的红外光谱在波数为1 450 cm-1附近存在一个较小的吸附峰，表明在Al2O3载体中引入La降低了载体表面的酸量；La2O3/NiO/Al2O和La2O3-NiO/Al2O3催化剂的红外光谱在波数1 450 cm-1处的吸附峰差别不大，表明先浸渍硝酸镍和共浸渍方式对La2O3改性的催化剂的L酸酸量影响不大；采用共浸渍方式和先Ni后La方式制备催化剂，由于大量的Ni首先覆盖在Al2O3载体表面，La2O3对Al2O3载体表面酸量的影响降低；NiO/La2O3-Al2O3催化剂的红外光谱在波数1 450 cm-1处的峰强度相较其他2个La改性NiO/Al2O3催化剂较弱，且在波数1 490 cm-1处几乎看不到峰的出现，表明先引入La后制备的NiO/La2O3-Al2O3催化剂的酸量降低，碱性的La2O3与Al2O3作用后降低了催化剂的酸性。NiO/La2O3-Al2O3催化剂表面酸量减少，有利于减少烯烃聚合、芳烃加氢等副反应的发生。

2.1.4浸渍顺序对催化剂活性的影响

固定NiO负载量为25%和La2O3负载量为1%，不同La2O3引入顺序制备催化剂作用下的重整生成油加氢产物溴指数见表6，芳烃损失率见表7。

表6 不同La2O3引入顺序制备催化剂作用下的重整生成油加氢产物溴指数 mgBr/(100 g)

从表6可以看出，当反应温度一定时，NiO/La2O3-Al2O3催化剂的烯烃加氢活性最高，La2O3-NiO/Al2O3催化剂次之，La2O3/NiO/Al2O3效果最差。NiO/La2O3-Al2O3催化剂的烯烃加氢活性高于NiO/Al2O3催化剂。在Al2O3载体中先引入La2O3，使载体表面酸性降低，再引入NiO后，降低了NiO与Al2O3间的相互作用，使Ni分散度增加，晶粒粒度减小，活性比表面积增大，催化剂的烯烃加氢活性提高。从表6还可以看出，在本试验反应温度范围内，4种催化剂作用下的重整生成油加氢产物溴指数均为先降低后升高，对于降低加氢产物溴指数的反应温度区间，NiO/La2O3-Al2O3催化剂为60～180 ℃，NiO/Al2O3催化剂为60～120 ℃，NiO-La2O3/Al2O3催化剂为60～140 ℃，La2O3/NiO/Al2O3催化剂为60～120 ℃，与未进行La改性的NiO/Al2O3催化剂的温度区间比较接近。

表7 不同La2O3引入顺序制备催化剂作用下的重整生成油加氢产物芳烃损失率 %

从表7可以看出：不同方式制备催化剂的重整生成油加氢产物芳烃损失率略有差别，与未改性NiO/Al2O3催化剂差别不大；NiO/La2O3-Al2O3催化剂作用下的重整生成油加氢产物芳烃损失率比其他2种方式制备的催化剂略高，La2O3/NiO/Al2O3催化剂作用下的重整生成油加氢产物芳烃损失率最低；3种方式制备催化剂作用下的重整生成油加氢产物芳烃损失率均随着反应温度升高而逐渐增加。反应温度对芳烃加氢与烯烃加氢的作用效果不同，这与芳烃加氢与烯烃加氢的竞争关系以及反应温度对两个反应的动力学影响不同有关。

综合加氢产物溴指数以及芳烃损失率可以看出，NiO/La2O3-Al2O3催化剂在反应温度100～140 ℃范围内，能够在芳烃损失率小于1%的同时，溴指数达到200 mgBr/(100 g)以下。

综上可见，La2O3的引入起到了对NiO/Al2O3催化剂的改性作用，但不同引入方式改性效果存在较大差别[7]。这是由于先La后Ni浸渍方式增强了La2O3对Ni的电子效应，使NiO的分散度增加，NiO晶粒变小，提高了催化剂的加氢性能和稳定性[10]。

2.2 不同含量La2O3改性NiO/Al2O3催化剂的性能

采用先浸渍硝酸镧后浸渍硝酸镍的方式，固定NiO负载量为25%，制备La2O3负载量分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的NiO/La2O3-Al2O3催化剂，分别记为CAT3-1，CAT3-2，CAT3-3，CAT-3-4，考察La2O3负载量对催化剂加氢性能的影响。

2.2.1La2O3负载量对催化剂晶相组成的影响

不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的XRD图谱见图4，NiO晶粒粒度计算结果见表8。从图4可以看出：不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的XRD谱图中，除NiO和γ-Al2O3的晶相衍射峰外，没有发现La2O3的特征衍射峰，也没有其他新物相生成；相比未添加La2O3的NiO/Al2O3催化剂，NiO/La2O3-Al2O3催化剂的NiO特征衍射峰强度降低且趋于弥散，表明引入的La2O3促进了催化剂表面活性组分Ni的分散；随着La2O3含量的增加，NiO的衍射峰强度变化不大，说明少量的La2O3对NiO聚集程度和晶粒大小影响不大。

图4 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的XRD图谱

表8 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的NiO晶粒大小

从表8可以看出：随着La2O3负载量增加，NiO晶粒平均粒径先降低后增加，当La2O3负载量为1.0%时，NiO平均晶粒尺寸最小，达到8.14 nm，且小于NiO/Al2O3催化剂中NiO晶粒平均粒径，表明适量La2O3的引入使NiO在催化剂表面的分散性增加；当La2O3负载量超过1.0%时，NiO晶粒平均粒径增大，结晶度增加，这是由于La2O3改性Al2O3载体后，降低了载体表面酸性和载体比表面积，造成NiO在载体表面的分散性变差。

2.2.2La2O3负载量对催化剂孔结构性质的影响

图5为不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线，图6为孔径分布曲线，表9为孔结构性质，表10为孔径分布结果。从图5可以看出：不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型，H1滞后回环；在低压段吸附量平缓增加，在相对压力0.6～0.9范围吸附量有一突增，这是由N2在孔道中发生毛细管凝聚现象所致，说明孔型为孔径分布较窄的圆筒柱状，有利于NiO在催化剂表面的分散；随着La2O3负载量的增加，NiO/La2O3-Al2O3催化剂对N2的吸附能力减弱，使得脱附曲线与吸附曲线靠拢。

图5 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线

图6 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的孔径分布曲线■—CAT3-1； ●—CAT3-2； ▲—CAT3-3；

从表9可以看出，相比于NiO/Al2O3催化剂，引入La2O3后，催化剂的比表面积和孔径略有减小，孔体积变化不大，这是由于引入的La2O3通过等体积浸渍法负载到载体上造成部分孔道堵塞所致；随着La2O3负载量增加，NiO/La2O3-Al2O3催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积变化不大，与La2O3的加入量均较低有关。

表9 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的孔结构性质

表10 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂的孔径分布

从表10可以看出：催化剂中直径5～10 nm孔的体积占比随着La2O3负载量的增大呈先增大后降低的趋势，大于10 nm孔的体积占比有逐渐增大的趋势，而小于5 nm孔的体积占比有逐渐降低的趋势，但是三者的变化幅度均不明显；当La2O3负载量为1.0%时，直径5～10 nm孔的体积占比最高，为75.5%。

2.2.3La2O3改性对NiO/La2O3-Al2O3催化剂分散度的影响

图7(a)为未改性NiO/Al2O3催化剂表面关于NiO的TEM-maping能谱，图7(b)为CAT3-2催化剂表面关于NiO的TEM-maping能谱，图7(c)为CAT3-2催化剂表面关于La2O3的TEM-maping能谱。从图7可以看出，催化剂中引入La2O3后，NiO的分散度增加，NiO晶粒分散得更加均匀。Patil等[11]指出，适宜量La2O3的添加能够增加催化剂的活性和高温稳定性，另一方面，La2O3的添加增加了NiO的还原度，并且在催化剂表面形成La-Ni物种，有利于Ni的分散。

图7 NiO/La2O3-Al2O3催化剂的TEM-maping能谱

2.2.4La2O3负载量对NiO/La2O3-Al2O3催化剂活性的影响

在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h-1、氢油体积比25、反应温度60～160 ℃的条件下，对所制备的不同La2O3负载量的NiO/La2O3-Al2O3催化剂进行重整生成油选择性加氢脱烯烃活性评价，表11为加氢产物的溴指数，表12为加氢产物芳烃损失率。

表11 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂作用下的重整生成油加氢产物溴指数 mgBr/(100 g)

从表11可以看出：La改性后NiO/La2O3-Al2O3催化剂对重整石脑油中烯烃加氢活性增加，加氢生成油溴指数低于NiO/Al2O3催化剂作用下的溴指数；随着催化剂中La2O3负载量的提高，加氢生成油的溴指数先降低后大多略有增加，La2O3负载量为1.0%时溴指数最低。在较低反应温度下，反应温度对烯烃加氢的影响大于NiO晶粒大小对催化剂烯烃加氢活性的影响，虽然La2O3的加入量增加，但总体均较低，变化幅度较小，所以La2O3加入对NiO晶粒大小的影响较小，对烯烃加氢的作用表现不明显；随着反应温度升高，NiO晶粒大小对烯烃加氢的影响变大，La2O3负载量为1.0%时，NiO/La2O3-Al2O3催化剂中NiO晶粒最小，分布较均匀，具有最好的烯烃加氢活性。

表12 不同La2O3负载量NiO/La2O3-Al2O3催化剂作用下的重整生成油加氢产物芳烃损失率 %

从表12可以看出，随着La2O3负载量的增加，芳烃损失率变化不大，这与La2O3引入量总体较低有关。

综合烯烃脱除率与芳烃损失率可以看出，当助剂La2O3负载量为1.0%时效果最好，在反应温度区间为100～160 ℃时，可以保证溴指数低于200 mgBr/(100 g)的同时芳烃损失率低于1.0%。

3 结 论

(1)共浸渍与先La后Ni方式制备的催化剂比先Ni后La方式制备的催化剂比表面积及孔径略有增加，NiO分散性更好。烯烃加氢活性由高到低的顺序为NiO/La2O3-Al2O3>La2O3-NiO/Al2O3>La2O3/NiO/Al2O3，芳烃加氢活性由高到低的顺序为NiO/La2O3-Al2O3>La2O3-NiO/Al2O3>La2O3/NiO/Al2O3，La加入方式对芳烃加氢的影响小于对烯烃加氢的影响。

(2)随着La2O3负载量的增加，NiO/La2O3-Al2O3催化剂的比表面积和孔径略有减小，孔体积变化不大，NiO结晶度降低，晶粒先减小后增大；加氢生成油的溴指数呈先降低后大多略有增加的趋势，La2O3负载量为1.0%时溴指数最低。不同La2O3负载量催化剂作用下的加氢生成油芳烃损失率变化不大。La2O3负载量对NiO/La2O3-Al2O3催化剂烯烃加氢活性的影响大于对芳烃加氢活性的影响。

(3)在La2O3负载量为1.0%的NiO/La2O3-Al2O3催化剂作用下，在反应压力1.0 MPa、体积空速8 h-1、氢油体积比25、反应温度100～160 ℃的条件下，可使重整生成油加氢产物芳烃损失率小于1.0%的同时，溴指数达到200 mgBr/(100 g)以下。