任悦萌， 闫柯乐*， 文峰， 王林

(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院， 青岛 266071； 2.化学品安全控制国家重点实验室， 青岛 266071； 3.中国石化西南油气分公司， 成都 610000)

水合物是由水分子通过氢键连结形成笼状结构，小分子物质(如甲烷、二氧化碳等)作为客体填充于其间而构成[1]。固态天然气水合物因其在储气储能，气体分离等方面的巨大潜力而被广泛关注[2]。然而，因其较为苛刻的生成条件，相对较长的诱导时间，以及较低的储气量等问题，极大限制了天然气水合物的应用前景[3]。为解决此类问题，水合物促进剂的开发及评价方法逐渐被研究者所关注[4-6]。

水合物促进剂分为热力学促进剂和动力学促进剂两类。热力学促进剂通过改变水合物生成的热力学条件，降低其形成难度[7]；动力学促进剂则用于缩短水合物诱导时间，提高水合物生成速率[8]。其中，氨基酸型动力学促进剂因其环保、分解无气泡等特点，被认为具有广阔应用前景[9]。Liu等[10]研究发现，亮氨酸在促进甲烷水合物生成速率和储气量方面均有较好的表现，且水合物分解过程中无气泡产生。Prasad等[11]研究表明，低浓度(质量分数为0.5%)的甲硫氨酸和苯丙氨酸均可高效促进甲烷水合物的生成，其中甲硫氨酸对二氧化碳水合物也有一定的促进作用。目前评价天然气水合物促进剂的方法，包括高压反应釜法和摇摆滚球法等，均于高压环境中进行，实验难度大，经济成本高，且有一定的风险[12-13]。Dirdal等[14]利用环戊烷体系在常压下评价了多种水合物抑制剂，并与高压环境下甲烷水合物体系中得到的结果进行对比，发现与天然气水合物中所得到的结果较为吻合。Abojaladi 等[15]将常见的阻聚剂分别于常压环戊烷水合物体系和高压甲烷水合物体系中进行测试，结果表明环戊烷水合物可用于区分效果差别较大的阻聚剂。本实验利用实验过程较为安全，经济成本较低的环戊烷水合物作为研究对象，在常压条件下对氨基酸型水合物促进剂进行初筛，并与高压条件下甲烷水合物得到的结果进行对比分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

环戊烷水合物实验装置如图1所示，该反应装置为一玻璃双层夹套烧杯，由塑胶管与低温循环水浴相连，烧杯放置于磁力搅拌器之上，用橡胶塞封口，一温度传感器垂直穿过橡胶塞插入烧杯中，用于测量反应进行时体系的温度。为维持反应温度，烧杯以及循环水水管均由保温材料包裹。甲烷水合物部分的实验装置为高压蓝宝石反应釜，如图2所示，安装于恒温实验箱中的透明蓝宝石反应釜为该装置的核心组成部分。表1为实验试剂及来源。

图1 环戊烷水合物实验装置Fig.1 Cyclopentane hydrate experimental apparatus

图2 高压蓝宝石反应釜Fig.2 High pressure sapphire reactor

表1 实验所用试剂及来源

1.2 实验方法

1.2.1 常压环戊烷水合物实验

首先将双层夹套烧杯内部用蒸馏水及去离子水冲洗干净并擦干，放置于磁力搅拌器之上，并通过循环水管与低温循环水浴相连，烧杯与循环水管均由保温材料包裹。因需要的反应温度较低，水浴中加入了部分乙二醇。打开循环水，待低温循环水浴温度降至设定温度后，将反应物倒入烧杯中，盖上橡胶塞，打开磁力搅拌，保持搅拌速度不变。随着温度的逐渐下降，环戊烷水合物晶体开始生长后，体系温度有明显升高，记录反应过程中的温度数据。改变实验条件后，按上述步骤完成后续实验。

1.2.2 高压甲烷水合物实验

首先卸下蓝宝石釜, 先用蒸馏水冲洗, 再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁, 擦干后在蓝宝石釜中装入10 mL配置好的溶液, 然后将高压蓝宝石釜固定于恒温空气浴中，调节实验温度，待温度稳定后先将蓝宝石釜抽真空，再通入甲烷气体置换反应釜和管线内的气体。置换完毕后，打开搅拌，通入甲烷气体至实验压力，观察甲烷水合物生成情况，记录压力变化情况。

2 数据处理

甲烷水合物生成实验中，甲烷的耗气量计算过程如下。因甲烷气体在纯水中溶解度极小，因此在计算过程中将其忽略。当甲烷水合物刚出现的时刻，体系中甲烷的物质的量n0由实际气体状态方程得

(1)

t时刻体系中气体的物质的量nt由实际气体状态方程得

(2)

式中：P0和Z0分别为初始时刻体系的压力和气体压缩系数；Pt、Zt分别为t时刻体系的压力和气体压缩系数；该压缩系数由彭-罗宾逊方程计算得出；Vg为反应釜中气相体积；R为气体常数；T为体系设定温度。

则反应第t时刻体系的甲烷耗气量为

Δn=n0-nt

(3)

3 结果与讨论

因甲烷水合物形成条件为高压低温，实验成本较大，且有一定风险，因此本实验首先利用常压条件下即可生成的环戊烷水合物对三种氨基酸型水合物促进剂进行测试，并将结果与甲烷水合物的实验数据进行对比，以此判断该初筛方法是否可行。

3.1 环戊烷体系中水合物促进剂的初筛

实验首先分别选取质量分数为0.5%的3种氨基酸作为水合物促进剂，于质量分数为20%含水率(环戊烷+水)的体系中进行测试，促进剂浓度以体系中水的质量为基准，预实验中该体系环戊烷水合物的生成温度约为1 ℃，因此设定低温恒温水槽设定温度为-2.5 ℃，该温度下烧杯内体系温度可降至0.5 ℃，磁力搅拌器转速为500 r/min。由于水合物的生成为放热反应，体系温度的变化能一定程度上反映出水合物生成过程的剧烈程度，因此选取温度作为评价水合物生成过程的指标。

表2为无促进剂体系和分别加入正缬氨酸、丙氨酸和组氨酸3种促进剂体系中环戊烷水合物生成的诱导时间及反应所能达到的最高温度。由表2可知，该浓度下3种氨基酸都无法明显缩短水合物生成的诱导时间，其中正缬氨酸和丙氨酸的加入基本未对诱导时间产生影响，而组氨酸的加入则显著延长了环戊烷水合物的诱导时间，表现出了一定的水合物成核抑制效果。

表2 4种体系中水合物生成的诱导时间和反应所能达到的最高温度

反应过程中体系温度的变化反映了水合物生长速率的快慢，由图3可知，反应发生前期，正缬氨酸体系、丙氨酸体系和无促进剂体系的温度均维持在1.6 ℃，这可能是由于水合物首先在气液界面处生成，因此在前期还未生长至温度传感器探头所在的液面以下深度处，不足以导致更为明显的温度上升。未加促进剂的体系和丙氨酸体系的反应温度一直维持在1.6 ℃，直至实验结束，说明环戊烷水合物保持较为缓慢的生长速度；75 min加入正缬氨酸的体系温度开始逐渐上升，并于反应停止时达到4.5 ℃，说明该体系后期环戊烷水合物生成速率逐步加快，正缬氨酸在该体系中表现出了较为高效的促进作用；组氨酸体系在42 min时开始生成水合物，与其他三组相比，该体系水合物生长前期温度上升不明显，水合物生长速率明显低于同期其他体系；反应后期速率逐渐加快，体系温度升高，并于试验结束时达到2.6 ℃。通过对比分析三种氨基酸型促进剂的加入对反应诱导时间和反应温度的影响，本实验最终优选出能明显提高环戊烷水合物生成速率的正缬氨酸作为环戊烷水合物生成促进剂，进行下一步实验。

3.2 环戊烷体系中正缬氨酸在不同条件下的效果

3.2.1 不同浓度的正缬氨酸对环戊烷水合物的促进作用

实验分别选取质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的正缬氨酸作为促进剂，加入20%含水率的(环戊烷+水)体系之中，并将无正缬氨酸加入的体系作为对照，低温循环水浴温度设定为-2.5 ℃，磁力搅拌器转速为500 r/min。由表3可知，低浓度(0.1%～0.7%)正缬氨酸的加入对诱导时间的影响不明显，说明该浓度范围内诱导时间与正缬氨酸的添加量无明显相关性；当其浓度升至1.0%时，环戊烷水合物的诱导时间反而有所增加，表明高浓度的正缬氨酸对水合物的成核过程可能有一定的抑制作用。

图3 含不同种类氨基酸促进剂的环戊烷体系温度随时间的变化Fig.3 Variation temperature with time of cyclopentane system with different kinds of amino acid promoter with time

表3 加入不同浓度正缬氨酸的环戊烷体系中水合物生成的诱导时间和反应最高温度

由表3和图4可知，5种浓度的正缬氨酸均对环戊烷水合物的生长起到了一定的促进作用，随着加剂量的增加，该反应所能达到的最高温度呈现先增长后降低的趋势。当加入的正缬氨酸质量分数为0.5%时，反应温度在约140 min达到了4.5 ℃，为5种体系中的最高温度，表明此时该体系中环戊烷水合物的生成速率较快，促进剂的效果较明显；此后随着加剂量的增加，反应所能达到的最高温度逐渐降低，反应速率逐渐放缓，这可能是由于高浓度的正缬氨酸在体系中相互作用而导致。因此，正缬氨酸的添加量控制在质量分数为0.5%左右较为适宜。

图4 含不同浓度正缬氨酸的环戊烷体系温度随时间的变化Fig.4 Variation of temperature with time in cyclopentane system containing different concentrations of n-valine

3.2.2 正缬氨酸与乳化剂Span 20复配后对环戊烷水合物生成的影响

根据上述实验结果，选择最佳浓度(质量分数)0.5%的正缬氨酸与不同添加量的乳化剂Span 20进行复配，所得实验结果如表4和图5所示。

表4 不同添加量的Span 20与质量分数为0.5%的正缬氨酸进行复配添加后环戊烷水合物的诱导时间和反应最高温度

图5 不同添加量的Span 20与质量分数为0.5%的正缬氨酸进行复配添加后环戊烷水合物体系的温度变化Fig.5 Temperature change of cyclopentane hydrate system after the mixture of Span 20 with different addition amount and n-valine with mass fraction of 0.5%

由表4可知，乳化剂Span 20的加入对环戊烷水合物诱导时间的影响并无明显规律；但当加入Span 20与正缬氨酸进行复配之后，反应的剧烈程度明显提高，反应所能达到的最高温度均为7 ℃以上。由图5可知，未加Span 20进行复配前，环戊烷水合物前期的生成速率较慢，体系温度一直维持在2 ℃以下；100 min后水合物的生成速率开始加快，并在反应结束时达到4.5 ℃。当加入Span 20进行复配后，环戊烷水合物生成进程明显加快，速率明显提升，在50 min前即达到其最大反应速率，且四种浓度的Span 20对水合物生成的促进效果差别较小，这是由于Span 20的加入使得含有正缬氨酸的水相以小液滴的形式较为均匀的分散于环戊烷油相中，形成油包水乳液，极大地提升了水相与油相的接触面积，以及正缬氨酸分子与环戊烷接触的可能。由此可知，加入质量分数为0.3%～1.0%的乳化剂Span 20与正缬氨酸进行复配后，二者有较好的协同促进环戊烷水合物生成的效果。

3.3 氨基酸型促进剂对甲烷气体水合物的作用

实验考察了在温度276.15 K，进气压力7.0 MPa的条件下，纯水体系中加入3种质量分数为0.5%的氨基酸型促进剂对甲烷气体水合物生长的影响情况。

由图6可知，随着实验的进行，加入丙氨酸和组氨酸的体系压力先快速下降，而后下降速率逐渐放缓，这是由于甲烷水合物于气液界面生成后，一定程度上减小了气液接触面积，使得反应速率减慢。丙氨酸体系最终压力为6 289 kPa，组氨酸体系的最终压力为6 486 kPa，压降分别达到了700 kPa和500 kPa。加入正缬氨酸的体系，其压力在反应开始时出现了一段明显的下降，速率与同期丙氨酸体系和组氨酸体系基本持平，而后压降速度减缓；在35 min时出现了第二段快速压降，反应结束时压力为6 029 kPa, 压降达到约1 000 kPa。

图6 含不同种类氨基酸促进剂条件下甲烷水合物体系的压力变化Fig.6 Pressure change of methane hydrate system with different kinds of amino acid promoters

图7 含不同种类氨基酸促进剂的体系中用于生成甲烷水合物的耗气量随时间的变化Fig.7 Variation of gas consumption for methane hydrate formation with time in systems containing different kinds of amino acid promoters

3个体系中由水合物生长导致的耗气量随时间的变化如图7所示，与压降变化相似，正缬氨酸体系的耗气量呈现两段式快速上升，并在反应结束时达到0.030 5 mol。丙氨酸体系和组氨酸体系的耗气量变化趋势较为相似，均为先迅速增加，而后耗气速率放缓，最终丙氨酸的耗气量达到0.021 0 mol，组氨酸则为0.017 3 mol，加入正缬氨酸体系的耗气量分别为丙氨酸体系和组氨酸体系的1.45倍和1.76倍。为由此可知，相同加剂量下，正缬氨酸对天然气水合物生成的促进作用最为明显，丙氨酸次之，组氨酸的效果最弱，该实验结果与环戊烷水合物体系所得到的实验结果相吻合。

3.4 不同过冷度下正缬氨酸对甲烷水合物的促进作用

实验分别于276.15、274.65、271.15 K的温度下测试了进气压力为7.0 MPa纯水体系中质量分数为0.5%的正缬氨酸作为甲烷水合物促进剂时的表现。蓝宝石反应釜内压力的变化如图8所示。由于实验体系为纯水体系，溶解于其中的甲烷量较小，因此该过程的压降主要用于生成甲烷水合物。可以看出，当体系温度为276.15 K时，过冷度相对较小，此时推动力较小，压力降低的速率较慢且基本保持恒定，实验结束时最终的压降为1 500 kPa。随着过冷度的增大，水合物生成的反应速率明显提升，温度为271.15、274.65 K的体系压力降低的速率差别也较为明显，前者过冷度更高，水合物生成反应的推动力大，因此压降速率最大，在25 min时即达到反应平衡，因温度较低，体系内水以冰的形式存在，一定程度上增加了其转化为水合物的难度，最终该体系压力降至3 837 kPa；后者在实验结束时压力降至3 614 kPa，与前者相比最终压降略大，但压降速率明显较缓。

图8 不同过冷度下含正缬氨酸促进剂的体系压力随时间的变化Fig.8 Variation of pressure with time of system containing n-valine promoter under different undercooling degrees

图9 不同过冷度下含正缬氨酸促进剂的体系耗气量随时间的变化Fig.9 Variation of gas consumption with time of system containing n-valine promoter under different undercooling degrees

图9为3种温度下体系用于生成水合物的耗气量的变化。可以看出，当体系温度较高，过冷度较小时，因推动力较小，甲烷水合物的耗气速率和最终耗气量都较低，反应结束时耗气量仅为0.038 mol。随着过冷度的增大，甲烷水合物耗气速率在推动力变大的情况下明显加快，温度为274.65 K的体系反应速率高于276.15 K的体系，最终有0.096 mol的甲烷气体转化为水合物；温度为271.15 K的体系中甲烷水合物的耗气量增速最快，并在25 min时即到达平台期，因0 ℃以下由冰转化为水合物难度较大，其最终耗气量略小于前述体系，为0.081 mol。综上所述，过冷度的增加能够有效提升甲烷水合物生成的速率。

4 结论

分别于环戊烷水合物体系和甲烷水合物体系中对3种氨基酸进行评价，得到的结果均为正缬氨酸促进剂的效果最优，丙氨酸次之，组氨酸效果最差，说明用环戊烷水合物初筛性能较好的促进剂以应用到甲烷水合物体系中的方法是可行的。得出如下结论。

(1)常压环戊烷水合物体系中，正缬氨酸和丙氨酸的加入对水合物诱导时间无显著影响，组氨酸则表现出一定的水合物成核抑制效果；水合物生长阶段，相同时间内正缬氨酸体系水合物生长速率最快，表明其促进效果最好，丙氨酸次之，组氨酸作用最弱。

(2)于环戊烷水合物体系中发现，正缬氨酸对水合物生成的促进作用随着其浓度的上升呈现先增强后减弱的趋势，当正缬氨酸的质量分数为0.5wt%时，其促进效果最为优良，且正缬氨酸与Span 20对环戊烷水合物的协同促进作用较好。

(3)分别加入3种氨基酸的甲烷水合物体系中，前期耗气速率基本相同，反应中后期正缬氨酸体系水合物生成速率明显高于其他两者，并在反应结束时表现出最高压降和最大耗气量。

(4)甲烷水合物体系中，初始过冷度的增加可有效提高含有正缬氨酸水合物促进剂体系的水合物生成速率及储气能力。