张加宏， 王超， 刘清惓， 顾芳， 李敏

(1.南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心， 南京 210044; 2.南京信息工程大学物理与光电工程学院， 南京 210044)

硅纳米线(silicon nanowires, SiNWs)因其独特的性能和潜在的应用前景受到了人们的广泛研究[1]。如采用硅纳米线阵列替代薄膜等材质作为太阳能电池的吸收层[2]，利用SiNWs大的比表面积实现新型气敏材料[3- 4]，通过SiNWs巨压阻特性来提升压敏传感器的检测灵敏度[5]，可见SiNWs已成为重要的光电与力电耦合材料[6-7]。随着科技持续发展，人们逐渐将研究方向拓展到各类掺杂SiNWs以提高其光电和力电性能，其中典型的掺杂手段包括空位掺杂和元素掺杂。在量子尺寸效应下，不同类型掺杂会导致SiNWs能带结构发生变化，从而可以调制其光电性质。梁伟华等[8]研究发现，Ni原子掺杂时其更容易占据SiNWs内部的六角形间隙位置，而通过改变Ni掺杂浓度可调控SiNWs的带隙、光吸收强度与宽度。此外，SiNWs表面存在大量未饱和的悬挂键，暴露在空气中表面的硅原子会被自然氧化为二氧化硅，这导致一定的轴向应变施加于SiNWs，影响它的能带结构与光学性质[9-10]。因此研究单轴应变如何改变掺杂SiNWs的光电性质也具有重要的意义。

为此，以[111]晶向六边形截面的SiNWs为研究对象，利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了单轴应变作用下空位掺杂与元素掺杂对SiNWs电子结构与光学性质影响，并对计算结果及其变化规律做出详细分析，以期为实验研究提供相关的理论参考。

1 掺杂SiNWs结构模型与计算方法

1.1 掺杂SiNWs结构模型

首先应用Material Studio 7.0中的Visualizer模块建立Si晶胞，它的晶格常数为5.431 Å，然后沿[112]晶向切割Si晶体得到Si纳米薄膜，再沿[100]晶向切割Si纳米薄膜，获得沿[111]晶向的SiNWs，如图1所示，其截面为六边形。图1(a)为去除一个Si原子的空位掺杂SiNWs的示意图，图1(b)为去除两个H原子的空位掺杂SiNWs的示意图，图1(c)为元素替代掺杂两个B原子的SiNWs的示意图，图1(d)为[111]晶向SiNWs的侧面图。x轴方向(即长度方向)为SiNWs模型的周期性方向，y和z方向的两相邻表面间加12 Å的真空层，这样可忽略相邻两层原子间的相互作用力，且沿y和z方向上表面的悬挂键均采用H原子钝化，以得到稳定的最小能量值。图1中SiNWs的直径为14.7 Å，x方向的晶格常数为12.9 Å。

图1 空位掺杂及元素掺杂[111]晶向SiNWs几何模型的截面图与侧面图Fig.1 Cross-sectional and side views of the geometric model of vacancy doping and element doping SiNWs along the [111] direction

为了研究应变对掺杂SiNWs电子结构与光学性质的调制影响，选择掺杂SiNWs作为研究对象施加单轴应变。对于直径小于10 nm的SiNWs，在弹性限度范围内，施加应变一般不能超过10%，因此在SiNWs的x轴方向所加应变为±10%，正应变表示拉伸，负应变表示压缩，应变ε计算公式为[10]

(1)

式(1)中：a0为无应变时SiNWs沿x轴方向的晶格常数；a为应变后x轴方向的晶格常数。

1.2 计算方法

第一性原理的计算工作都是由Material studio中的CASTEP软件包完成[11]。采用超软平面波赝势和GGA/PBE(generalized gradient approximation of Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联能[12]，几何结构优化法使用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法，平面波截止能设置为340 eV。自洽收敛精度设置为每个原子2×10-5eV，原子的最大位移收敛标准设为0.002 Å，布里渊区K点网格数为6×1×1，原子间的相互作用力不超过0.05 eV/Å，晶体内应力收敛标准为0.1 GPa，原子的最大位移收敛标准为2.0×10-4nm。基于优化几何结构计算能带结构和光学性质，选择Norm-conserving赝势，取较高的截止能为350 eV，布里渊区K点网格数取6×1×1。施加应变时SiNWs结构优化方法和性质计算方法设置与无应变时相同。

2 计算结果与讨论

2.1 应变作用下掺杂SiNWs的电子结构

图2展示了无应变时掺杂SiNWs沿布里渊区高对称点G-B方向的能带结构，可以看到掺杂显著改变了SiNWs的能带结构。本征[111]晶向SiNWs的直接带隙为1.67 eV，去除一个Si原子的空位掺杂SiNWs的带隙减小为1.5 eV，且转变为间接带隙材料；去除两个表面钝化H原子，空位掺杂体系中多出两个电子，形成N型半导体，在费米能级附近产生了两条电子杂质能级。由于导带底部向费米能级靠近，使得带隙变窄、导电性增强；元素掺杂两个B原子后，P型体系中多出两个空穴，从图2中可看到杂质能级跨过费米面，表明B原子掺杂SiNWs为P型直接带隙半导体。归因于导带底上移，材料带隙变化较小，但考虑到部分价电子参与导电，因此该体系导电能力也有所增强。

G、B为布里渊区高对称点图2 无应变时掺杂SiNWs的能带结构Fig.2 Band structures for the doping SiNWs without strain

G、B为布里渊区高对称点图3 压应变时掺杂SiNWs的能带结构Fig.3 Band structures for the doping SiNWs under compressive strain

图3给出了掺杂SiNWs在施加-10%压应变后的能带结构。不难发现所有SiNWs价带顶和导带底均位于G点，属于直隙半导体，且压应变明显减小了带隙。去除Si原子的空位掺杂SiNWs在费米面附近产生两条缺陷能级，但其能级曲率明显变小、空穴载流子质量大，影响导电能力；压应变对去除两个H原子的SiNWs的价带影响较大，价带上移和导带下移导致带隙减为0.5 eV，体系导电能力显著增强；归因于杂质能级跨越费米面，压应变同样使得B原子掺杂SiNWs的带隙减小，导电性增强。

图4为10%拉应变作用下掺杂SiNWs的能带结构图，所有SiNWs价带顶和导带底均位于G点，也属于直隙半导体材料。拉应变对本征和元素掺杂SiNWs的带隙影响很小，但却显著改变了它们价带顶的曲率，不难发现能带曲率明显减小，这意味着空穴载流子质量明显变大，导电性急剧减弱，从而形成良好的压阻特性[10]。与压应变作用效果类似，拉应变明显减小了空位掺杂SiNWs的带隙，不同的是部分价带在拉应变下内部发生交换位置现象，这些变化无疑会导致不一样的光学性质。

图4 拉应变时掺杂SiNWs的能带结构Fig.4 Band structures for the doping SiNWs under tensile strain

2.2 应变作用下掺杂SiNWs的光学性质

介电函数ε(ω)是沟通带间跃迁微观物理过程与材料电子结构的桥梁，其为频率ω的函数，可表示为

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式(2)中：ε1(ω)和ε2(ω)分别为介电函数实部和虚部，主要表征轨道能级电子占有态与非占有态之间的跃迁，通过它们可以方便地得到其它各种光谱信息。

图5为掺杂SiNWs的介电函数实部随着光子能量变化的曲线。理论计算得到本征SiNWs的静态介电常数ε0=1.44，在0～5 eV低能段介电函数实部ε1(ω)随光子能量的增加呈现出先缓慢增大后迅速减小再增大的趋势，当能量约为3 eV时达到最大值，表明在此之后带间电子跃迁光吸收显著增强。空位掺杂对ε1(ω)的影响较小，而元素掺杂则显著提高了静态介电常数，但低能区介电数值整体上下降，表明体系的导电性有所提升。拉应变和压应变均增加了体系的静态介电常数。拉应变使介电峰向低能区红移，并且峰值增加，表明体系导电能力被削弱。与之相反，压应变则降低了介电峰幅值，表明体系导电能力有所增强。这些均与前面能带结构分析结果相吻合，同时也表明单轴应变能够有效调制体系的介电与导电性能。

图5 应变作用下掺杂SiNWs的介电函数实部Fig.5 The real part of dielectric function for the doping SiNWs under different strains

图6为掺杂SiNWs的介电函数虚部随着光子能量变化的曲线。可以看出，无应变作用时，本征[111]晶向SiNWs在0～1.6 eV红外区域，ε2(ω)数值基本为0，当能量达到3.92 eV时，ε2(ω)达到最大值1.52，该介电峰主要由价带顶占据态到导带底非占据态的电子跃迁产生。去H原子与掺杂B原子的SiNWs在0～1.44 eV光子能量范围出现了新的介电峰，去H的空位掺杂SiNWs的介电峰位于0.18 eV处，B原子掺杂的介电峰在0.16 eV处，且为最大的跃迁峰，峰值约3.4 eV。在2～6 eV的可见光与紫外光区域内掺杂SiNWs均存在介电峰，去H与掺杂B的介电峰基本重合，去除Si原子的介电峰峰宽相比其他三者更大。在施加10%拉应变后，掺杂SiNWs的介电峰大幅升高，所处的能量范围向低能区扩展，介电峰明显红移，其半高宽比无应变时增加了一倍，出现了明显的宽化现象，表明拉应变的引入能够有效改善SiNWs的吸收宽度。去除Si原子的空位掺杂SiNWs在光子能量为3.1 eV时，ε2(ω)达到最大值1.9。去除H原子的空位掺杂SiNWs的ε2(ω)在2.93 eV处达到最大值2.07，展宽为四者中最宽。B原子掺杂SiNWs的ε2(ω)在光子能量达到3 eV处达到最大2.02。可以看出，在0.13 eV附近，掺杂SiNWs的介电函数虚部均出现了幅度为0.5的介电峰。在施加-10%压应变后，掺杂SiNWs的主峰值大幅减小，介电峰的半高宽也有所减少，且介电峰发生红移。由此可见，施加拉应变和压应变后，介电峰均发生红移。这一现象可由应变SiNWs能带结构得到解释，施加-10%压应变和10%拉应变时，SiNWs带隙均减小，带隙变小导致电子在价带和导带间跃迁时所需的光子能量减小，因此介电峰均向低能区移动。

图6 应变作用下掺杂SiNWs的介电函数虚部Fig.6 Imaginary part of dielectric function for the doping SiNWs under different strains

图7 应变作用下掺杂硅纳米线的吸收系数Fig.7 The absorption coefficient of the doping SiNWs under different strains

光学吸收系数反映了体系的光吸收能力，吸收系数α可以由复介电函数计算，计算公式为

(3)

图7为不同应变时掺杂SiNWs吸收系数的变化曲线。SiNWs对光能量的吸收主要集中在0～7 eV，高于7 eV的范围内吸收几乎为零。10%拉应变、无应变和-10%压应变时，吸收峰峰位分别出现在4.8、4.5、4.2 eV处。根据吸收光能量的范围可知，空位掺杂及元素掺杂SiNWs对紫外光光辐射均有良好吸收，光吸收系数均在104cm-1以上，可以作为紫外光探测器优良替代材料。无应变作用下，相对于本征SiNWs，掺杂SiNWs的光吸收峰在低能区出现红移现象，这与图2中掺杂SiNWs最小禁带宽度变窄的现象相吻合。去除Si原子的空位掺杂SiNWs光吸收带宽有所增大，说明它对光能量的吸收范围更宽，光电性能有所增强。而B原子的引入在红外波段产生了新的吸收峰，说明B原子掺杂增强了电子在低能端的光学跃迁，提升了SiNWs在红外光波段的光吸收特性。在低能区出现新的吸收峰，其源自价带带内电子跃迁。在10%拉应变作用下，可以看到吸收边明显红移，吸收峰峰值和吸收带宽明显增大，因此吸收带对低能区的红外光、可见光和紫外光的光吸收均显著增强。在可见光范围内吸收系数随着光子能量增加而增大，且吸收系数达到104cm-1，具有较高的光吸收系数，这符合太阳电池光吸收层的吸光要求，是优质的光伏材料。在-10%压应变作用下，由于禁带宽度显著减小，电子从价带激发到导带上所需的能量更低，激发所需光源的波长变长，因此吸收光谱曲线与无应变时相比向低能方向移动。吸收边红移导致对可见光的吸收稍微增强，但整体的吸收带宽和峰值均显著减小，可以看到对紫外光的光吸收明显减弱，同时红外波段的吸收峰也消失。

折射率n和反射率R计算公式分别为

(4)

(5)

掺杂SiNWs的折射率与反射率在0～10 eV光子能量区域内的变化规律如图8所示。在0～1 eV红外区域内，元素掺杂SiNWs的折射率和反射率变化显著，静态折射率明显增加，随后折射能力迅速下降，反射能力增强，这段范围内对红外光的反射率最高达到88%。从图8(a)不难看出，拉应变整体上提升了对红外和可见光区域的折射能力，同时降低了对紫光区域的折射率，而压应变基本呈现了相反的作用。从图8(b)可以看出，在0～6 eV光子能量区域内，拉应变增加了掺杂SiNWs的反射率峰值，压应变则降低了对紫外光的反射能力，同时增强了对可见光和红外光的反射效率。

图8 应变作用下掺杂硅纳米线的折射率与反射率Fig.8 Refractive index and reflectivity of the doping SiNWs under different strains

3 结论

从密度泛函理论出发，在GGA近似下利用第一性原理方法研究了应变作用下空位掺杂与元素掺杂对SiNWs的电子能带结构与光学特性的影响，得出以下结论。

(1)空位掺杂及元素掺杂会使SiNWs的导带和价带相对费米能级的位置发生显著变化，同时能带曲率也相应变化，而应变效应增强了这些变化。从微观角度讲，应变、空位掺杂与元素掺杂等因素对于光学特性的影响的本质归因于它们对于能带结构影响。

(2)相比于空位掺杂，元素掺杂更加明显地改变了SiNWs的光学参数，尤其是掺杂B原子会显著增强红外区域的介电特性。单轴应变削弱了元素掺杂的影响，拉应变增强了SiNWs吸收带宽和峰值，提升了光吸收的范围和强度，尤其是可见光波段，使之成为优质光伏材料。压应变则降低了对紫外光波段的吸收能力，但可见光波段的吸收稍有增加。

(3)元素掺杂显著改变了红外区域内SiNWs的折射率和反射率。拉应变提升了对红外和可见光区域的折射能力，也显著增加了掺杂SiNWs的反射率。压应变则比较明显地降低了对紫外光的反射能力，同时增强了对可见光和红外光的反射效率。