王舒雨，王 娅，吴 曼，梁 锐，蔺延洁，杨凤娇，赵卫星，姜红波

(宝鸡文理学院，化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

钛酸锂钾是一种具有纤铁矿型结构的层状晶体材料(结构如图1)，分子式为K0.8Ti1.73Li0.27O4(简写为KTLO)，KTLO的板状主层是由共用氧原子的TiO6八面体构筑的稳定层骨架结构[1-2]。钾离子、锂离子和水分子大多位于主层之间，进而形成了具有多层结构的板状KTLO晶体。主层平面中的原子彼此形成共价键，钾离子和锂离子在TiO6八面体层中可以取代钛离子或占据钛离子空位，导致其带有负电荷，进而形成离子交换通道。相邻层与层之间的原子相互作用主要为静电引力或范德华力的作用，因而在KTLO层间中的碱金属离子很容易和一系列无机、有机离子及有机物分子发生交换反应[3]。钛酸锂钾层间存在一定的层间距，板层组成可在一定范围内变化，可进行插层、离子交换以及剥离反应，用于贮能、储氢材料和环保材料、电磁和铁磁材料、吸附材料、阻燃剂、催化剂及催化剂载体、纳米材料组装结构单元等领域[4-7]。

图1 KTLO的层状示意图

钛酸锂钾材料具有多种卓越的性能，应用范围极其广泛。例如，将该前驱体通过水热反应可以合成择优取向型的钛酸铋纳单晶、薄膜和杂化结构的微纳米钛酸铋钠材料(简写为BNT)[8]；EI-Toni等利用KTLO的可掺杂性能[9]，将KTLO与氧化钙掺杂，再与二氧化铈材料进行耦合，可用于提高紫外线屏蔽性能和效果，也可用于人类皮肤的防护和抗紫外线方面；Manga K. K.等利用KTLO的开放性层状结构，经过剥离、分离等步骤制备出了具有超快电子转移和光转换性能的杂化多层薄膜[10]。同时，也有研究表明，可利用KTLO层间的通道发生离子交换反应，制备长效的阳离子电池；可利用KTLO的吸附特性，吸附重金属阳离子[11]。日本香川大学材料创造工学部Feng Qi研究团队利用KTLO作为前驱体[12-13]，进行酸交换，从而得到了择优取向性的的固体钛酸，进而制备了多种层状钙钛矿介观晶体压电材料和层状钙钛矿纳米复合体压电材料。研究表明，此类材料压电常数可以高达 408 pC/N，可以与无铅压电材料相媲美，具有广阔的应用前景[14]。

本研究提出以两种碱性物质：氢氧化锂和氢氧化钾，与纳米二氧化钛为反应原料，分别采用固相法和熔盐法在不同温度条件下合成纳米层状KTLO颗粒，对产物进行物相分析(XRD表征和分析)、形貌表征(SEM表征和分析)，并采用拉曼光谱仪(Raman spectra)对产品的分子结构变化进行分析和表征。通过优化实验条件，得到板状形貌良好和颗粒大小均匀的KTLO样品，探究合成板状KTLO的最佳方法和条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

本实验用试剂和仪器详见表1、表2。

表1 实验主要试剂

表2 实验主要仪器

1.2 预处理

分别称取 3.45 g TiO2、2.55 g KOH和 0.6 g LiOH，置于带盖的 25 mL 玻璃瓶中；加入直径为 5 mm 的玻璃球，再加入分散剂无水乙醇至玻璃瓶总体积的4/5；放在分散器上，设置转速为 60 r/min，分散 8 h;结束后，将分散均匀的悬浊液转移到 100 mL 小烧杯中，盖上带孔锡箔纸后，扎若干孔后置于 80 ℃ 烘箱中；将分散剂乙醇蒸发完全，得到均匀的反应原料混合物。

1.3 不同温度下固相法合成KTLO

将约为 0.5 g 的均匀反应混合物放置于三氧化二铝坩埚中，盖好盖子，然后放置在高温炉中进行热处理。反应温度范围从 600 ℃ 到 1000 ℃，升温速率设置为 4 ℃/min，保温时间为 2 h。待保温结束后，自然冷却到室温，即可得到所需产物。对产物进行物相表征和分析(XRD)、形貌表征和分析(SEM)和拉曼光谱表征和分析。

1.4 不同温度下熔盐法合成KTLO

先在带盖的刚玉坩埚中加入物质的量比为1∶1的KCl和NaCl，作为反应介质；将约 0.5 g 的反应物样品混在固体溶剂中，放置在高温炉中进行热处理。反应温度范围从 700 ℃ 到 1000 ℃，升温速率为 4 ℃/min，保温时间为 2 h。待保温结束后，自然冷却到室温；用热的蒸馏水溶解反应后的固体混合物，抽滤；用热水冲洗产物中残留的KCl和NaCl，干燥后即可得到样品。对产物进行物相表征和分析(XRD)、形貌表征和分析(SEM)和拉曼光谱表征和分析。

2 结果与讨论

2.1 不同温度条件下固相法合成KTLO的物相分析

固相法在不同温度下合成的产物KTLO的XRD图谱如图2所示。

a.室温；b.600 ℃；c.700 ℃；d.800 ℃；e.900 ℃；f.1000 ℃。图2 固相法在不同温度下合成产物KTLO的XRD图谱

由图2得到，在室温下可以观察到原始反应物的特征衍射峰，无产物特征衍射峰，说明在室温下没有反应；当温度升高至 600 ℃ 时，反应物特征峰减弱，从而说明在低于 600 ℃ 时，反应物之间没有反应；当温度上升至 700 ℃ 时，逐步出现了KTLO的特征峰(PDF，No:89-5420)，说明反应物开始形成产物；当温度进一步达到 800 ℃，可以观察到KTLO的特征峰强度增加；当温度达到 900 ℃ 时，KTLO的特征衍射峰强度达到最强。从而得到，随着反应温度的进一步升高，KTLO的结晶性逐渐增强。但是当温度增加至 1000 ℃ 时，由于高温，碱金属高温易挥发，故可能导致KTLO转化为其他的未知物。

2.2 不同温度下固相法合成KTLO的相貌分析

采用固相法在不同温度下合成的产物KTLO的FE-SEM图谱如图3所示。

由图3观察到，反应物经过热处理以后，逐渐形成板状形貌，并且板状形貌随着温度的不断升高而趋于均匀。在 700 ℃ 和 800 ℃ 条件下，可以观察到产物逐渐形成板状形貌，但板状形貌不明显，且颗粒大小分布不集中；而 900 ℃ 呈现出明显的板状形貌且颗粒大小分布相对集中。对图3中a，c，和e的所有颗粒大小进行测量和统计，结果表明，产物在 700 ℃ 和 800 ℃ 时，颗粒大小主要分布在0.70～2.80 μm;在 900 ℃ 时，颗粒的大小分布主要集在3.00～5.00 μm；当温度至 1000 ℃ 时，颗粒的大小反而减小。

a、b.700 ℃；c、d.800 ℃，e、f.900 ℃。

2.3 不同温度下熔盐法合成KTLO的物相分析

采用熔盐法在不同温度下合成的产物KTLO的XRD图谱如图4所示。

a.室温；b.700 ℃；c.800 ℃；d.900 ℃；e.1000 ℃。图4 熔盐法在不同温度下合成产物KTLO的XRD图谱

由图4观察到，室温下可以看到反应物的特征衍射峰，无产物特征衍射峰，可以说明室温下反应并没有进行；当温度升高至 700 ℃ 时，逐渐出现了KTLO的特征峰(PDF，No: 89-5420)；当温度达到 800 ℃ 时，KTLO的特征衍射峰强度增加；随着反应温度的进一步升高，KTLO的结晶性逐渐增强；在 900 ℃ 时达到最强，而在 1000 ℃ 时反而降低，分析原因可能是由于温度较高，碱金属离子容易挥发从而产生空穴。

2.4 不同温度下熔盐法合成KTLO的相貌分析

采用熔盐法在不同温度下合成的产物KTLO的FE-SEM图如图5所示。

由图5观察到，反应物经过热处理以后，逐渐形成板状形貌，可以看出，熔盐法合成的KTLO板状形貌和颗粒形状相比同等温度条件下固相法合成形貌更加均匀，并且板状形貌随着温度的增加，板状形貌更加整齐、均匀，在 900 ℃ 时呈现出明显的板状形貌。通过对图5中a，c，和e的所有颗粒大小进行测量和统计，结果表明，产物颗粒大小在 700 ℃ 和 800 ℃ 时，主要分布在0.60～1.50 μm，在 900 ℃ 时，主要集中在4.20～6.60 μm，而在 1000 ℃ 条件下颗粒大小反而减小。

2.5 固相法和熔盐法合成的产物的对比分析

对固相法和熔盐法的产物进行对比分析，所得XRD图谱如图6所示。

从图6中看出，室温下可以观察到反应物的特征衍射峰，说明室温下反应物之间并未发生反应；当温度为 800 ℃，固相法和熔盐法均出现KTLO的特征峰，且熔盐法制备的特征衍射峰强度高于同温的固相法产物；当温度升高至 900 ℃，熔盐法产物的特征衍射峰明显高于同温的固相法产物和 800 ℃ 的熔盐法产物，说明在此温度时有利于KTLO的合成，易于得到纯相的KTLO晶体，且结晶性高。采用熔盐法在 900 ℃ 条件下，所得到的KTLO形貌良好。

a、b.700 ℃；c、d.800 ℃；e、f.900 ℃。图5 熔盐法在不同温度下合成产物KTLO的SEM图片及颗粒大小分布

对固相法和熔盐法的产物KTLO进行对比，其FE-SEM图片如图7所示。

从图7中看出，固相法 800 ℃ 条件下，产物开始逐渐显示出板状结构，颗粒大小主要分布在0.7～2.8 μm；当固相法温度上升到 900 ℃ 时，板状结构趋于均匀，产物颗粒大小主要分布在3.0～5.0 μm，从而说明温度的升高有利于形成KTLO的层状结构。在熔盐法 800 ℃ 条件下，产物开始呈现板状形貌，颗粒大小主要分布在0.6～1.5 μm；在 900 ℃ 条件下熔盐法的产物，颗粒大小主要分布4.2～6.6 μm，呈现明显的板状形貌。因此，熔盐法制备的晶体相对于固相法在同样的条件下形貌结构更好、结晶度更高，更有利于得到纯相的KTLO晶体。

a.固相法800 ℃；b.固相法900 ℃；c.熔盐法800 ℃；d.熔盐法900 ℃。图7 固相法和熔盐法在800和900 ℃时合成产物的SEM图片及颗粒大小分布

通过拉曼光谱仪对固相法和熔盐法在 800 ℃ 和 900 ℃ 时的产物样品进行测定，结果如图8所示。通过比对拉曼图谱得出，拉曼位移的位置基本无变化，说明固相法和熔盐法均可得到KTLO晶体，但明显可以观察到熔盐法得到的产物拉曼位移图谱清晰且峰更尖锐，可以进一步说明熔盐法合成优于固相法。通过对比分析，熔盐法 900 ℃ 下的产物比同种方法 800 ℃ 下合成的产物拉曼谱图更加清晰，峰更尖锐。即可表明 900 ℃ 条件下采用熔盐法可得到形貌优异的KTLO粉体。

a.固相法800 ℃；b.固相法900 ℃；c.熔盐法800 ℃；d.熔盐法900 ℃。图8 固相法和熔盐法在800和900 ℃时合成产物的拉曼光谱

3 结论

本研究通过固相法和熔盐法在不同的温度条件下合成了一种开放性的层状化合物钛酸锂钾。通过XRD衍射峰谱图、SEM扫描电镜图谱、Nano Measurer粒度大小分布和拉曼光谱表征和分析得出，熔盐法合成的KTLO纳米粉体性状明显优于固相法，尤其是 900 ℃ 条件下采用熔盐法得到的KTLO产物性状和形貌更加优异。因此，采用熔盐法，等物质量比的氯化钾和氯化钠作反应介质，以 4 ℃/min 的升温速率，在 900 ℃ 条件下保温 2 h，待反应结束后，自然冷却到室温，可得到结晶性高、板状形貌均匀的超细纳米颗粒钛酸锂钾。