何 沛，唐石云，李振杰，张凤梅，方 沁，王洋霞，马晓伟，闫智英**

( 1.云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南省烟草化学重点实验室，云南 昆明 650231；2.云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 650091；3.红塔烟草(集团)有限公司,云南 玉溪 653100)

苯酚是工业生产中的重要原料，毒性大,且在环境中可持久存在，因此苯酚污染已成为不可忽视的环境污染问题。许多技术已被开发用于去除污水中酚类化合物，与其他技术相比，吸附法[1]具有成本低、设计简单、易于操作等优点被广泛应用于实验室和工业生产。活性炭稳定性高，且多孔结构使其具有较大的比表面积，是使用最广泛和最有效的吸附剂[2]。模板法是制备多孔炭材料的主要方法，但化学模板大多昂贵，且在合成后需要额外的处理步骤去除模板，耗时且危害环境安全。利用生物质，尤其是植物天然材料，作为前驱体或模板制备多孔炭材料，具有来源丰富、价格低廉和对环境友好的特点，已成为制备活性炭材料的研究热点[3]。如桉木材[4]、烟草渣[5]、李子核[6]、牛油果籽[7]、坚果壳[8-9]、枣椰树[10]等生物材料，均被用于炭材料制备，对苯酚表现出较好的吸附性能。

紫茎泽兰是一种丛生、半灌木状的多年生草本植物，是一种世界性的有害杂草，也是中国遭受外来物种入侵的典型例子[11]。随着生物质材料的开发，人们发现，紫茎泽兰植物可作为一种经济高效的染料吸附剂[12]。有文献报道，以紫茎泽兰为原料，添加扩孔剂进而利用微波法制备活性炭[13]。本文则以紫茎泽兰茎作为炭前驱体和天然模板，经HCl洗脱杂质后，直接经过低温预处理和高温煅烧，得到了一种多孔炭材料。未经扩孔的炭化多孔材料的形态与原始紫茎泽兰茎相似，具有丰富的微-中孔-大孔多级结构，且对高浓度苯酚溶液有较好的去除效果。此外，本文研究了吸附剂用量、pH值、溶液浓度和吸附时间对苯酚吸附效果的影响，并对吸附过程的等温吸附模型和动力学模型进行了讨论，以期对苯酚污水的去除提供有效的途径，也可拓展紫荆泽兰杂草的实际应用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：紫茎泽兰采自昆明滇池附近。盐酸、苯酚、氢氧化钠，均为分析纯，购于Aladdin试剂公司。

仪器：FEIQuanta 200FEG扫描电子显微镜(荷兰FEI)，NOVA 2000e气体吸附分析仪(美国Quanta)，UV-2401PC型紫外-可见分光光度计(日本岛津)，

SK-G08123K真空/气氛管式电炉(天津中环)，THZ-92B气浴恒温振荡器(上海博讯)。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔炭材料制备

将紫茎泽兰茎部剪成寸长，冲洗，除尘，浸泡于5 % HCl溶液中 2 d 后用蒸馏水清洗以去除HCl；在烘箱中 90 ℃ 干燥后，置于管式炉中，在氮气气氛下以速率为 5 ℃/min 升温到 350 ℃ 先加热 2 h，然后 900 ℃ 碳化 5 h，将所得材料标记为C-900，备用。

1.2.2 炭材料表征

通过N2吸附-脱附技术表征材料的比表面积(BET)和孔分布，利用扫描电子显微镜对样品进行形貌(SEM)和成份(EDS)表征。

1.2.3 吸附实验

将一定量材料分散在 100 mL 一定质量浓度的苯酚溶液中，置于 150 r/min 的恒温摇床中，保持25±1 ℃ 进行吸附。在一定时间取样，过滤，用紫外-可见分光光度计测定苯酚质量浓度，计算吸附剂的单位吸附量和苯酚吸附率。研究pH值对吸附的影响时，用 0.1 mol/L 的HCl和NaOH溶液进行调节。

苯酚的吸附率η(%)和平衡吸附量qe(mg/g) 按照式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

其中，ρ0、ρe分别为水相和固相吸附物的平衡质量浓度(mg/ L)，qe为固相吸附物平衡吸附量(mg/g),m为吸附剂用量(g)，V为溶液体积(L)。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 为所制备C-900的EDS图。由图1可见，样品中仅含有C和O元素，不含其它杂质元素，说明紫荆泽兰茎中固有的少量金属元素已经被HCl溶液洗脱干净，成功制备得到炭材料。

图1 C-900的EDS图

图2为所制备C-900的SEM图像。

图2 C-900 的SEM图

从图2中看出，样品由炭片错落有致的堆叠而成，植物茎的有序孔道清晰可见，这与植物材料经化学物质活化扩孔的结构是不同的，所制炭材料的骨架基本保留了原始紫茎泽兰茎的形貌。

图3为C-900的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图3中看出，炭材料的N2吸附-脱附曲线呈Ⅳ型。在接近0.01的低相对压力下氮气吸收的急剧增加表明存在大量微孔结构，这可能是由有机物热解引起的离去基团，如CO2、H2O、H2S、NH3等产生的[14]；在0.4～1.0的相对压力下，氮气吸附的不断增加和明显的滞后回线，说明该材料存在介孔结构。这些结果表明，使用紫茎泽兰茎制备的多孔炭材料具有微-介-大孔多级孔结构。由内插的孔径分布图可见，炭材料孔分布较均匀，平均孔径 4.3 nm，其BET比表面积、孔容分别为 812 m2/g、0.079 cm3/g。

图3 C-900的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图(内插)

2.2 吸附剂量对吸附的影响

选择苯酚初始质量浓度为 100 mg/L，改变炭材料用量0.2～0.7 g/L，吸附时间 12 h 以考察吸附剂量对苯酚的吸附。从图4中看出，随着吸附剂用量的增加，苯酚的吸附率增加，在吸附剂用量等于 0.5 g/L 时，吸附率达到最大，此后吸附趋于平衡。而苯酚的吸附量随着吸附剂用量的增加，呈现出显著的下降趋势，这是由于吸附剂用量增加会导致其部分聚集，吸附剂的总表面积减小，酚的扩散路径长度增加；也可能是由于结合位点与高吸附剂剂量之间的干扰或溶液中苯酚有效结合位点的不足造成的。可见，0.5 g/L是较合适的吸附剂用量。

图4 吸附剂用量对苯酚吸附的影响

2.3 溶液pH值对吸附的影响

采用 0.5 g/L 的吸附剂剂量和 100 mg/L 的苯酚质量浓度，使用HCl和NaOH调节溶液pH值，研究了pH值对炭材料吸附苯酚的影响。从图5看出，溶液pH值对炭材料吸附苯酚的吸附性能有很大影响。当pH<4.0时，吸附能力较弱，高的H+浓度会抑制吸附过程；当pH值从4逐步增加到6时，吸附率随着增加并达到最大为86.5%。此后继续增加pH值，材料吸附苯酚能力反而降低。因此，本研究得到pH=6为最合适的条件。Pal等[15]在使用泥炭土吸附苯酚的研究中也报道了类似的实验结果。

图5 溶液pH值对苯酚吸附的影响

2.4 吸附动力学

为了确定苯酚在多孔炭材料上的吸附速率，利用 100 mg/L 苯酚溶液探讨了 298 K 下吸附时间对苯酚吸附速率的影响。从图6(a)中看出，在初始阶段，吸附量随时间的增加而迅速增加，12 h 后达到吸附平衡，吸附量为 159.15 mg/g。

为了更好地研究苯酚在多孔炭材料上的吸附动力学，采用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型对不同吸附条件下的吸附过程进行研究[1,3,16]。准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型如下：

(3)

(4)

(5)

其中，k1和k2分别为准一级和二级吸附速率常数(单位为h-1和g/(mg· h))，qe和qt分别为苯酚在平衡和任意时间t时的吸附量(mg/g)，kt为颗粒内扩散速率常数(mg/g ·h1/2)，C为截距。

图6 (b)、图6(c)和图6(d)分别为准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散速率常数对动力学数据的拟合关系图。详细的动力学参数和拟合结果如表1所示，可以看出，准二级动力学模型的相关系数(R2=0.9977)比准一级动力学模型相关系数(R2=0.9864)更接近1，且利用准二级动力学方程计算得到的理论平衡吸附容量qe值与试验测得的非常接近，表明准二级动力学模型能很好地解释C-900对苯酚的吸附过程，且是一个化学吸附过程。从图6(d)的颗粒内扩散图可以看出，该图可分为上升部分和平行部分，初始上升部分代表颗粒内扩散过程，平行部分对应最终平衡过程[17]，图中曲线没有通过原点说明存在外层扩散过程[5,18]。这些结果表明，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤，其他动力学模型也可以控制吸附的速率，这些扩散可以同时进行。

(a)拟合的动力学方程;(b)准一级动力学模型; (c)准二级动力学模型;(d)颗粒内扩散动力学。

表1 C- 900 吸附苯酚的动力学方程拟合参数

2.5 吸附等温线

在298K下进行等温吸附实验，吸附平衡浓度与吸附量的实验数据经处理分析，结果见图7(a)。由图7a可见，随平衡质量浓度的增加，吸附量逐渐增大，达到最大吸附量时趋于稳定。利用Langmuir[3]、Freundlich[19]和Temkin[20]三种常见模型对吸附等温线进行模拟，式(6)、(7)、(8)分别为三个模型的拟合方程。

图7 初始质量浓度对苯酚吸附的影响(a)和C-900对苯酚的吸附等温线:Langmuir模型(b),Freundlich模型(c),Termkin模型(d)

(6)

(7)

qe=BlnKT+Blnρe

(8)

其中，qm为吸附剂的最大吸附量(mg/g)，KL为与吸附能有关的吸附常数(L/mg)，KF是与吸附量相关的Freundlich常数(Ln·mg1-n/g)，n是与吸附强度相关的常数，KT和B是Temkin常数。

表2为Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型的参数值。由表2可知，拟合后Langmuir模型的R2=0.9995，高于Freundlich和Temkin模型的R2值0.9566和0.9645。Langmuir模型得到的C-900在平衡状态下的最大吸附量qmax为 163.7 mg/g，与实验值基本接近。因此，C-900对苯酚的吸附等温线数据符合Langmuir等温线，是单层均匀吸附模式。

表2 C- 900吸附苯酚的等温线方程拟合参数

本实验得到紫茎泽兰炭材料去除水溶液中苯酚的最大吸附量为 163.7 mg/g，高于表3所示的许多其他活性炭材料和商业活性炭，表明紫茎泽兰炭材料可以作为一种潜在的吸附剂用以去除水溶液中的苯酚。

表3 各种前驱体所制炭材料对苯酚的吸附容量

表3(续)

3 结论

1)本文成功以紫茎泽兰为模板和炭源制备了多孔炭材料。多孔炭的形态与紫茎泽兰原始茎相似，保持了完整的形貌和较好的微-介孔-大孔的多级孔道结构，具有较大的比表面积 812 m2/g。

2)吸附苯酚比较合适的条件是：吸附剂量为 0.5 g/L、溶液pH值为6，吸附时间 12 h，在此条件下，对 100 mg/L 苯酚溶液的吸附率可达86.5%。

3)吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir模型，最大吸附容量为 163.7 mg/g，与实验值 159.15 mg/g 非常接近，且高于文献报道的商业活性炭。

4)以紫茎泽兰为原料制备的多孔炭材料具有比表面积大、吸附能力强和低成本等优点，是去除水中高浓度苯酚的一种有效的替代吸附剂，也为紫荆泽兰杂草的实际应用及处理提供了新的思路。