周万礼，李加旺，赵生艳，陈 磊

(1.云南能投化工有限责任公司，云南 昆明 65003；2.云南能投硅材科技发展有限公司，云南 曲靖 655000；3.昆明云能化工有限公司，云南 昆明 650300)

有机硅产品素有“科技发展催化剂”和“工业催化剂”的美誉，应用广泛，发展迅速，主要为甲基氯硅烷单体制成的甲基硅氧烷衍生的系列产品，占有机硅产品总量的90%以上。甲基氯硅烷单体主要以二甲基二氯硅烷(化学式为(CH3)2SiCl2，以下简称M2)为主，占甲基氯硅烷单体的85%以上。M2的制备方法有格式试剂法、直接合成法、缩合取代法和歧化再分配法[1]，但工业上主要采用直接合成法。

直接法合成M2工艺复杂，主要为以硅粉、CH3Cl为原料，三元铜为催化剂，在295～300 ℃、 0.3 MPa 的条件下，在流化床反应器中进行气固相催化反应生成以M2为主的混合单体。

流化床反应器中所进行的反应十分复杂，产物达数41种之多，其主要反应为：

Si+2CH3Cl→(CH3)2SiCl2

同时伴随多个副反应，反应所得的甲基氯硅烷混合物中，含有(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3SiHCl2、(CH3)2SiHCl、(CH3)4Si、SiCl4、HSiCl3、HCl 及带Si-Si链、Si-O-Si链和含C2以上烃基的高沸硅烷，还有裂解产物CH4、C2H4、H2等不凝气体以及未反应的CH3Cl、硅粉。经过洗涤除尘、粗单体塔分离、单体精馏后，大部分组分均可得到有效分离，分离难点集中在与M2沸点接近的组分上，主要为一甲基三氯硅烷(分子式为CH3SiCl3，以下简称M1)、乙基氢二氯硅烷(分子式为CH3CH2SiHCl)，以及C6、C7形成的烯烃。M1的沸点为 66.4 ℃，M2沸点为 70.2 ℃，乙基氢二氯硅烷沸点为 74 ℃ ，部分烯烃沸点集中在 70 ℃ 附近，分离难度大，易随M2及其形成的硅氧烷带到有机硅下游产品，影响产品质量。

1 M2中杂质来源及影响

1.1 一甲基三氯硅烷(M1)

M2中含有M1，容易在M2水解环节形成三官能团。水解物过度交联并产生大量的硅羟基，羟基是亲水性的，分子骨架是疏水性的，造成水解胶结，导致水解物黏度增加，增加水解物中的氯离子分离难度，甚至出现水解物黏附水解设备。同时，三官能水解物带到裂解时，物料易胶结, 单釜间歇裂解时逼干困难、湿渣量很大，易造成DMC中八甲基环四硅氧烷(D4)的含量降低，D4含量只有50%左右[2]。

由于M1影响，高黏度的水解物会造成M2水解物中酸值、端基氯、三官能连接等杂质含量高，无法满足高要求及高透明度107硅橡胶的生产要求。在107硅橡胶生产中，高含量的氯会和碱性催化剂(如KOH等)反应，生成KCl，增加催化剂使用量，同时增加产品中无机盐的含量，影响产品的外观和性能，使产品直接成为不合格品[3-4]。

1.2 乙基氢二氯硅烷

生产有机硅主要原料为甲醇，国内主要采用煤制甲醇，易造成甲醇中含有乙醇，会在氯甲烷合成时形成氯乙烷。在单体合成反应中，氯乙烷与Si直接反应生成乙基氢二氯硅烷，乙基氢二氯硅烷沸点与M2的沸点相差 3.8 ℃ ，很难分离。

M2中含有乙基氢二氯硅烷，可以安全地通过水解反应，在裂解时部分乙基二氯硅烷水解物可形成六甲基乙基环四硅氧烷 (沸点 180 ℃) 以及类似的环体并随裂解产物蒸出[5]，从而使DMC中含有C2(H) SiO 链节，分析检测中以杂峰或未知物存在。孔建安等人通过试验得出，DMC中未知物总量应低于 200 mg/kg，这样对110胶的生产控制最有利。桑圣凯等多人已在M2基环硅氧烷中检测到CH3CH2+碎片离子，证明最可能带入M2中的杂质是乙基二氯硅烷[6]。这些链节在聚合过程中，在强碱催化下，氢原子从硅原子上脱落，形成了三官能链节C2H5SiO3/2，影响生胶的热稳定性、电绝缘性和机械性能[7]。

1.3 烯烃类化合物

在有机硅粗单体合成中，温度是重要的控制参数。温度偏高会发生氯甲烷的分解反应，生成烯烃和烷烃[8-9]。以C6和C7为主的烯烃沸点与M2接近，很难进行分离。与M2沸点接近的烯烃如表1所示。

表1 与M2沸点接近的烯烃[10-11]

表1中烯烃沸点与M2非常接近，最终会随M2带到下游产品。部分烯烃在水解过程中与HCl 加成生成氯代烷烃，而氯代烷烃在产品中并不稳定，会逐步分解释放出HCl 和烯烃或烯醇，导致产品呈酸性，致使产品加工返炼困难，产品吃油偏多，产品干散及结构化等不良现象，严重影响产品的应用[10]。

2 控制对策

为了满足下游产品质量要求，各企业对M2产品质量的内控指标均高于国标GB/T23953-2009《工业用二甲基二氯硅烷》。对M2及DMC中难分离的杂质质量要求如表2所示。

表2 M2及DMC中难分离杂质要求[7，12，13]

2.1 M2中分离M1

M1与M2的沸点差仅为 3.8 ℃，采用二元塔进行分离难度大。M1从二元塔塔顶采出，为保证M2产品质量，需要带出一定M2。工业上为了分离M2中的M1，需要采用高理论塔板数的高效精馏塔，同时采用高回流比，整个分离过程需要付出很大的设备投入和能耗代价[13]，分离后残留的M2含量仍满足不了下游需求，需要采用特殊精馏。

2.1.1 新增M2精馏塔

有企业为了进一步分离M2中带入的M1，新增一个M2精馏塔，精馏后的M2从塔釜出料，能有效去除M2中的M1，在M2产品中检测不到M1[2]。但这种方法无疑需要增加投资和生产运行成本。

2.1.2 吸附分离

吸附分离是让需要分离的物系与吸附剂相接触，并在吸附剂上选择性地吸附其中的组分以达到分离目的。目前可选择的吸附剂主要为活性炭，其工艺为将活性炭存放于吸附罐或者吸附塔内，温度控制在10～50 ℃，压力控制在0.1～0.5 MPa 之间,可对活性炭进行干燥和再生处理。整个工艺流程具有设备简单廉价、操作安全方便等优点[14-15]。

2.1.3 萃取精馏

萃取精馏是通过向精馏塔加入萃取剂使各分离组分之间的相对挥发度增大，从而降低待分离组分分离难度的方法。优良的萃取剂可以显著提高M1、M2相对挥发度，简化分离过程。可采用二腈类溶剂、环丁砜、苯甲腈、辛腈、二甲基二酰胺、醚的衍生物、有机硝化物等极性非质子溶剂等作为M1和M2分离的萃取剂。萃取精馏M1和M2还处于试验阶段，同时萃取剂大多具有毒性，不利于工业化利用[16]。

2.1.4 其他精馏

分离M1和M2的方法还有酰化法、结晶法、醇解法、歧化反应法等。由于技术条件的限制，现阶段都只是停留在实验开发阶段[17]。

2.2 M2中分离高沸物技术

有机硅单体合成中，高沸物是指沸点高于M2(沸点 70.2 ℃)的一类物质。经过二元塔分离M1与M2后，其中的高沸物主要有乙基氢二氯硅烷和带入的烯烃等。模拟软件显示M2与乙基氢二氯硅烷分离最少需要100块理论板并且回流比在100以上，因此单纯依靠精馏的方式将其完全分离非常困难[12]，需要采取特殊方法进行分离。

2.2.1 脱高塔操作优化

进料组成中，乙基氢二氯氢硅烷含量较高时，采用普通物理法分离需要较大的回流比和理论塔板数。当塔顶组分M2的回收率大于99.9%时，计算结果表明，回流比为 7.15，理论塔板数95(实际塔板数取 176)，第87块板进料，可以使塔顶乙基氢二氯氢硅烷的含量为 10.4 mg/kg[18]。但该方法具有投资大、运行成本高等缺点。

2.2.2 M2从塔顶采出

甲基氯硅烷精馏中对M2的分离工艺流程有顺式切割流程、反式切割流程及中切流程。不管采用哪种工艺流程，M2均是从塔釜采出，不利于对M2中高沸物，尤其与M2沸点相近的乙基氢二氯氢硅烷杂质控制。目前国内普遍的做法是通过增加优M2塔，M2产品从塔顶采出，塔釜高沸返回脱高塔进料，增加M2的操作弹性，提高M2产品质量[19]。只要保证M2从塔顶采出，虽然各塔还有少量烯烃反应生成高沸物，最终新生成的高沸物都会返回到高沸物产品中，避免了混合单体中杂质对产品质量的影响[13]。

2.2.3 反应除杂技术

反应精馏技术是通过加入催化剂，使乙基氢二氯氢硅烷发生反应，变成沸点更高的化合物，并从精馏塔底部直接排除。目前可用于反应精馏的方法有HCl催化反应法和钯炭催化法。HCl催化反应法是在固定床反应器中放入Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Os、Ir及其化合物的催化剂，同时通入HCl气体和含氢的烷基硅烷杂质，含氢硅烷就会转变成沸点更高的烷基氯硅烷。这种方法需要增加相应HCl处理措施[20]。钯炭催化法是在钯催化作用下，含两个氯以上的氯甲烷、带一个氯以上的烯烃和炔烃、苯环上至少有一个氯的芳烃都可以与含氢氯硅烷反应生成高沸点的烷基氯硅烷[21]。黄国强等人直接利用反应精馏技术出去微量含氢硅烷，一个精馏塔实现杂质的高效分离[22]，具有操作简单、杂质引入少的优点。

2.3 其他杂质的去除

当M2中含有的M1、乙基氢氯硅烷、烯烃等杂质被带入水解及下游后，需要设法找到对应去除措施，重点在M2水解物或DMC生产环节进行净化，尽量减少中间原料对后续产品质量的影响。

针对随M2带到水解物中的碳氢化合物(C7H14、C7H16、C7H15CL)等，何君等人先通过精馏塔把D3、D4和碳氢化合物等作为低沸物从顶部蒸出，再通过急剧降温至0～-30 ℃。其中，D3、D4被冷凝结晶，从而实现D3、D4和碳氢化合物的分离。这种方法投资少，工艺简单，操作简单，可以有效将碳氢化合物进行去除[23]。

针对DMC/D4中存在的杂质峰，李书兵等人采用硅酸铝分子筛吸附后，部分杂质峰得到显著的下降甚至消除，被分子筛部分吸附或者全部吸附的杂峰基本都是交联官能团，如含 Si-H，Si-OH，Si-OCH2CH3等。同时分子筛也具有干燥作用，可以进一步降低原材料中水分含量，有利于生胶产品分子量分布[24]。李书兵等人还利用H2O2具有强氧化性的特点，使其在碱性条件下可分解生成 H2O和O2，新生成的O2与C2H5(H)SiO 等物质反应生成其它化合物，降低 DMC 中杂质含量[25]。徐志国等人通过增加金属络合剂与聚硅氧烷中的有机杂质、金属离子及固体颗粒进行反应除杂，可做到金属杂质质量分数<10×10-9[26]。

3 结论

甲基氯硅烷单体合成中，由于存在M1、乙基氢二氯硅烷、烯烃等杂质与M2沸点相近，采用常规精馏很难进行分离，易随M2带入下游，严重影响M2水解、107胶、110胶等下游产品生产控制。针对M2中的M1，可采用新增M2塔、吸附除杂、萃取精馏等方法去除。其中，采用活性炭吸附具有设备投资小、操作方便等优点，可以进行优选使用。针对M2中含有的乙基氢二氯硅烷、烯烃等杂质，可以采用高沸塔增加塔板和操作优化、新增M2塔、反应除杂等技术进行处理。其中，反应除杂中可以在精馏塔填料中负载催化剂进行反应精馏直接除杂。如果M2中杂质已带入水解物和DMC中，可以采用水解物蒸馏结晶、硅酸铝分子筛、H2O2氧化等措施进行除杂。总之，这些杂质在系统内必须要找到对应的排口，否则将在系统内逐渐富集，对生产控制、产品质量影响越来越大。对于M2中微量杂质的去除，各有机硅生产企业未来需要重点研究突破。