余慧茹，彭 桦，张江坤，姜 威，朱丽萍，倪迎华，李有华，甘海轩，陈凡永，杜雄雁，李应荣

(1.云南磷化集团磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600；2.云南三环中化化肥有限公司，云南 昆明 650600；3.云南磷化集团有限公司磷化工事业部,云南 昆明 650600)

氟硅酸制备氟化钾联产白碳黑是云南磷化集团研发中心开发的一种新的工艺,白碳黑中氟的分析最初沿用GB/T1872—1995 磷矿石和磷精矿中氟含量的测定(离子选择性电极法)的方法进行制样，测试结果混乱，无规律性。在已有文献基础上，尝试用超声波加温消解氟硅酸制备氟化钾代替盐酸消解，正交实验找出了最佳超声波消解条件，实验方法有节能易操作、成本低、安全、能减少环境污染、不需专设的高温间，易于推广等特点，

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1)铂尔菲DSA50-SKI带调温超声波清洗仪；氟离子选择性电极(氟浓度10-1～10-5mo1/L，电极电位与浓度的负对数呈良好线性关系)；饱和甘汞电极或电位测量仪(离子计-WL15B，江苏电分)；磁力搅拌器(GSP-77-03型)。

2)盐酸溶液(体积比)1∶1；硝酸溶液(体积比)1∶5；氢氧化钠溶液 200 g/L；柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH5.5～6.0)：称取 24 g 柠檬酸(C6H8O7·H2O)、270 g 柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)，溶于水，并稀释至 1000 mL，摇匀。

3)氟标准储备溶液 1.0 mg/mL：称取 2.2100 g 干燥至恒量(120 ℃、≥2 h)的优级纯氟化钠，溶水定容于 1000 mL 聚乙烯容量瓶中，此溶液 1 mL 含 1.0 mg 氟。

4)氟标准溶液：0.1 mg/mL，吸取3)所述 25.00 mL 氟标准溶液，置于聚乙烯 250 mL 容量瓶中，定容，贮存于聚乙烯瓶中，此溶液 1 mL 含 0.1 mg 氟。溴甲酚绿指示液：1 g/L，称取 0.1 g 溴甲酚绿溶于 20 mL 乙醇(GB/T 679)，用水稀释至 100 mL，混匀。

分析过程中用水应符合GB/T 6682—2008二级水(含二级水)以上标准；所列试剂，除特殊规定外，均指分析纯试剂。

1.2 实验方法

来样(白炭黑)必须通过 125 μm 实验筛。称取0.03～0.05 g 试样(白炭黑试样含F高，称量数对应减少)，精确至 0.0001 g，置于 50 mL 塑料烧杯中；加少量水湿润，加入 10 mL(1+1)盐酸，放入铂尔菲超声波仪中；先升温至 80 ℃，开启超声波作用 15 min，取出，倾洗法移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中定容；静置澄清或干过滤；准确吸取 1.00 mL 清液，置于 50 mL 塑料容量瓶中。加入5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和二滴溴甲酚绿指示液(1滴约 0.05 mL)，用氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色，再用硝酸溶液调节溶液刚好呈黄色。再加入 20 mL 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，倾入干燥的 50 mL 塑料烧杯中。插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在磁力搅拌器的恒速搅拌下(30 r/min)。测量平衡时电位值(数字 2 min 不跳动)，在工作曲线上查出相应的含氟量。

1.3 分析结果表述

氟(F)质量分数(X)按下式计算：

式中：m1为从工作曲线上查得的氟质量，g;m为试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 方法提要

试样用盐酸溶液加温，超声波作用消解，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液控制溶液pH=5.5～6.0，同时消除铝、铁等离子的干扰。使用电位测量仪，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择性电极为指示电极，测量电极电位，以工作曲线法求出氟质量分数。

2.2 工作曲线的绘制

量取1.0、2.0、3.0、 5.0、10.0 mL 氟标准溶液(相当于0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 mg 氟)，分别置于一组 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1.0 mL 盐酸溶液。以下按1.2进行，测量平衡时的电位值。以电位值(mV)为纵坐标，相应的氟质量(mg)为横坐标在半对数坐标纸上绘制工作曲线。

2.3 传统方法和本法消解实验结果对比

按GB/T1872—1995 磷矿石和磷精矿中氟含量的测定(离子选择性电极法)的方法(传统方法)进行消解，和本法结果对照，见表1。

表1 传统方法和本法消解实验对比 w/%

从表1看出：传统方法结果明显偏低，消解不完全，且与项目理论值严重偏离。

2.4 测定样品准确度的对比实验

分别用本方法、碱熔消解法(能消解完全)，测定氟硅酸制备氟化钾联产白炭黑项目中样品中的F质量分数，结果见表2。

由表2可知，与用碱熔法测定的结果相比，本方法与用碱熔法测定的结果相比较，无显著性差异。

表2 2种方法测定样品中F的结果对比(n=5) w/%

2.5 加标回收率

在样品中加入不同量的F标准液(用1.1中3)氟标准储备溶液按比例稀释)进行测定，结果见表3，其回收率 98.60 %～101.80 %。

表3 方法的回收率

2.6 方法的检出限

方法检出限MDL=S×t(n-1，0.99)(用本方法分析7个空白样品，在99%的置信区间，查表得t(6，0.99)=3.143)。其中，S为平行测定的标准偏差，t(n-1,0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，n为分析的空白样品数个数。用本法测定7个不同的样品空白值，标准偏差为0.072，因此方法的检出限约为0.23。

2.7 允许差

允许差等同于GB/T1872—1995，取两份平行分析结果的算术平均值为最终结果平行分析结果的绝对差值应不大于0.15%。

3 讨论与结果

3.1 本法测定氟含量的精密度

用本法对同一样品(KLB121612)进行平行试验，测定结果见表4。

由表4知：本方法得出的平均w(F)=44.60%(设为X1)，标准偏差S1=0.18%，n1=6，相对标准偏差RSD=0.404%，说明精密度较好。

表4 本方法测定F质量分数的精密度

3.2 结论

将超声波作用、消解液加温整合在一起做了试验设计，证明是可行的。此设计的特点为：简化了实验装置，操作简单，能在短时间内消解完全，很快报出数据的同时又节省空间，方法安全易掌握，能适应工业大批量分析的要求。