尹丽娜，钟汉斌，马 羚，焦 龙

(西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065)

将阳光转化为电能的太阳能技术包括染料敏化太阳能电池[1-2]、硅基太阳能电池、聚合物太阳能电池[3]，以及钙钛矿型太阳能电池技术[4]等。在这些太阳能电池中，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSC)自O’Regan和Gratzel[5]于1991年的开创性报告以来，一直备受关注，也因其低成本器件制造和高能量转化效率[6](power conversion efficiency,PCE)等优点，进一步加快了DSSCs的规模化和实用化。

染料敏化剂在DSSCs中扮演着至关重要的角色。D-π-A型染料是一类具有光诱导分子内电荷转移性质的电子供体、π共轭体、电子受体组成的化合物。芳胺衍生物[7]是富电子化合物，也是D-π-A型染料中的一种，广泛应用于光电子学领域中的空穴传输和发光器件，如有机发光二极管、非线性材料和有机太阳能电池等。另外，芳胺类化合物还具有其他优良的性质，如优异的电学性质和光电化学行为等。Yanagida等[8]首次在有机染料中引入TPA单元作为电子给体，合成了染料1(PCE=3.30%)和2(PCE=5.30%)，表现出了良好的能量转化效率(图1)。以芳胺类化合物作为DSSCs的染料敏化剂，可以通过调整电子供体、π共轭体系以及电子受体的结构，有效地调整分子的能级，达到优化染料敏化剂分子的性能，进一步提高DSSCs的PCE值。

图1 部分化合物芳胺类化合物分子结构

全息定量构效关系(hologram quantitative structure activity relationship, HQSAR)是Hurst和Heritage[9]提出的一种出色的2.5D-QSAR技术，它能够快速、方便地生成统计量好、预测精度高的QSAR模型，处理大批量的化学数据，其建模方法简便、预测能力强，应用范围广泛[10-11]。

因此，本文应用HQSAR方法对35种芳胺类化合物分子进行全息定量构效关系研究，建立了相关QSAR模型，并通过内部验证(留一交叉验证)和外部验证(外部测试集验证)对模型进行了检验。HQSAR是预测和研究芳胺类化合物PCE值的一种简便、有前途的方法。

1 实验与方法

1.1 实验数据

35种芳胺类化合物分子结构和PCE实验值的数据来自文献[12]，列于表1中。35种芳胺类化合物随机分为两组：第一组(Group 1)包含25种化合物；第二组(Group 2)包含10种化合物(在表中用“*”)

表1 芳胺类化合物PCE的实验值与预测值

(1)

(2)

(3)

(4)

(5a)

(5b)

(5c)

(5d)

表1(续)

1.2 分子构建与结构优化

使用SYBYL软件构建了35种芳胺类化合物的分子模型并进行结构优化，力场、电荷、能量梯度收敛值RMS和最大迭代次数(Max Interations)分别设置为Tripos标准力场、Gasteiger-Huckel电荷类型、0.209 kJ·mol-1·nm-1和1000次，其余采用系统默认值。

1.3 HQSAR模型

全息定量构效关系(HQSAR)是一种以分子全息图为描述符的定量构效关系方法，其原理是将所研究的芳胺类化合物分子结构转化成一系列大小不同、结构不同的重叠、环状、分子搭接或者线性等的亚结构碎片，然后亚碎片结构通过散列算法以全息图的二元格的形式进行编码，最后采用偏最小二乘法(partial least squares, PLS)建立HQSAR模型。

分子碎片主要由碎片大小(fragmentsize)和碎片区分参数(fragmentdistinction)这两个参数来确定。fragmentdistinction参数选项包括：供体/受体原子(donor/acceptor atoms, DA)、氢原子数(hydrogen atoms, H)、化学键类型(bonds, B)、原子类型(atoms, A)、连接类型(connections, C)和手性(chirality, Ch)。在目前的研究工作中，有四个片段，即化学键类型、氢原子数和手性、供体/受体原子被选择用于HQSAR模型的生成。为了生成最佳模型，对数据集中所有重要的结构特征进行了分析。输入分子被分解成碎片，适当地定义了最小(M)和接受最大(N)碎片数的值，全息图的长度(L)保持在50～500之间。为了减少碎片碰撞，选择L的值作为素数，L的默认值通常为53～401区间范围的12个素数之一。PLS分析是关联全息描述符和生物活性的有效方法，所得结果可用于设计PCE值更高的芳胺类化合物分子。fragmentsize参数一般指亚结构碎片中所拥有的原子数目，fragmentsize不同，分子结构信息也不同，系统一般默认“4-7”。通过调整碎片类型、碎片长度以及全息长度等参数提高模型的稳健性。

2 结果讨论

2.1 HQSAR模型

以第一组的25种化合物为训练集建立并优化HQSAR模型，以第二组的10种化合物作为外部测试集检验和评估所建立模型的稳健性和预测能力。

“fragmentdistinction”和“fragmentsize”是影响HQSAR模型的两个主要参数。首先对“fragmentdistinction”参数进行了优化，设置“fragmentsize”为软件默认参数值“4-7”，采用不同的“fragmentdistinction”参数组合以第一组的25种化合物为训练集建立63个HQSAR模型，计算并统计相关参数。表2为选取该HQSAR模型中9种最优模型的统计参数。由表2可知，q2最优为0.734，此时r2=0.940、“fragment distinction”参数为“B、H、Ch、DA”。其次设置“fragmentdistinction”参数为“B、H、Ch、DA”，对“fragmentsize”进行优化。选用不同fragmentsize参数建立不同HQSAR模型以选择最优的fragmentsize参数，仍是以第一组作为训练集建立HQSAR模型并统计相关参数，如表3所示。当“fragmentsize”为“4-7”时，q2=0.734，r2=0.940，此时模型结果最优。以上结果表明，当“fragmentdistinction”参数和“fragmentsize”参数分别设置为“B、H、Ch、DA”、“4-7”时可建立最优HQSAR模型，如表3所示，此最佳模型分子全息长度为97，主成分数为6。

表2 不同“fragment distinction”参数下HQSAR模型的统计结果

表3 不同“fragment size”参数下HQSAR模型的统计结果

对第一组化合物进行留一交叉验证，选择一个样本作为位未知样本，依次预测第一组25种芳胺类化合物的PCE值，预测结果见表1所示。模型预测RMSECV=1.2226，PCE预测值与实验值之间的线性相关方程为y=0.7474x+1.0049(x表示实验值，y表示预测值)，相关系数R=0.7341。PCE实验值与预测值的对比图见图2。

图2 PCE预测值与实验值对比图

上述结果表明，所建立的HQSAR模型准确可靠，具有良好的预测能力，可以用此模型对芳胺类化合物的PCE值进行比较准确可靠的预测。

3 结论

应用HQSAR方法研究了芳胺类化合物分子结构与相应染料敏化太阳能电池能量转化效率(PCE)之间的定量关系，建立了相应的QSAR模型。结果表明，所建立的模型具有良好的预测能力和稳健性能，该模型对芳胺类化合物的PCE值可进行比较准确可靠的预测，预测出来的芳胺类化合物PCE实验值与预测值大致相等。该方法可为预测其他芳胺类化合物的PCE值做重要的参考。