张 旭， 孟玉兰

（大连理工大学化工学院，辽宁盘锦 124221）

0 引 言

实践教学是培养学生独立解决问题以及创新意识的重要途径，因此，实践教学的实验设计应立足于科技前沿，并激发学生的探索思维，以适应行业的发展需求［1-2］。近年来能源问题日益严重，超级电容器作为一种新兴绿色储能器件越来越被人们所关注，其中影响超级电容器发展的一个关键因素就是电极材料的设计与制备［3-5］。

过渡金属氢氧化物是一种高性能的超级电容器用电极材料，在无机化学基础实验中，过渡金属氢氧化物的制备主要是利用金属盐与无机碱进行沉淀反应［6-7］。但是这种方法制备出的过渡金属氢氧化物常由于缺少结构与组成的设计难以满足电容器的需求。金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一种新型的具有周期性网络结构的多孔材料，具有密度低、孔径尺寸可调控、孔道表面可修饰、比表面积超高等优点［8-10］。本实验设计利用MOFs材料的结构特性，以沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）作为前躯体，制备具有高电化学性能的层状氢氧化物。学生经过本实验可以了解ZIFs类金属骨架材料在水系溶液中结构不稳定易与氢氧根发生反应这一特点［11］，并掌握过渡金属氢氧化物在电化学中的氧化还原反应特性以及电容器的基础知识，并提高实验动手能力。

1 合成方法与表征测试

1.1 试剂与仪器

主要试剂：碳纳米管（CNTs）、硝酸钴、硝酸镍、2-甲基咪唑、乙醇、甲醇均为分析纯。

主要仪器：水浴锅、超声清洗器、鼓风干燥箱、电子天平、台式离心机、X射线衍射仪（XRD-7000S）和扫描电子显微电镜（Nova Nano SEM450）、电化学工作站（CHI760E）。

1.2 ZIF/CNTs的制备

将总质量1.8 g的硝酸钴/硝酸镍的混合物溶解在120 mL甲醇中，加入适量碳纳米管，超声分散后，标记为溶液A。将1.968 g的2-甲基咪唑溶解在120 mL甲醇中，标记为溶液B。将A、B溶液混合，超声分散后在室温下静止24 h，将所得沉淀用乙醇离心清洗3次，并在室温下干燥，最后将得到的样品用研钵磨成均匀的粉状。所得产物命名为NiCo-ZIF-x：y/CNTs-Z，其中Z对应的是碳纳米管的加入质量，x：y为硝酸钴和硝酸镍的质量比。

硝酸钴与硝酸镍的质量比分别为1∶1、1∶2和2∶1。碳纳米管的加入量分别为10、20和30 mg。

1.3 过渡金属氢氧化物的合成

将上述所得的产物与水反应，具体操作如下：取50 mg样品置于圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇和20 mL水，超声分散后，在80℃下搅拌反应30 min。将得到的反应液离心，所得到的固体产品用乙醇离心清洗3次后干燥，收集样品并用研钵将其磨成均匀的粉状。所得产物命名为NiCo-OH-x：y/CNTs-Z，不加硝酸镍的产物命名为Co-OH/CNTs-Z。

1.4 工作电极的制作

称量10 mg氢氧化物复合物，按照质量比（样品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）称重并进行电极片的制备。电极片置于两片泡沫镍中间，并在电极片上放一条镍丝，用压片机将其压紧，即得工作电极。

1.5 电化学性能测试

采用三电极体系，用循环伏安法（CV）进行测试。所制备的电极片为工作电极，铂电极和氧化汞电极分别为参比电极和辅助电极。

以6 mol/L的氢氧化钾为电解液，在0～0.6 V的电压范围内，采用5和100 mV/s的扫描速率对样品进行CV扫描。

利用下式来计算不同扫描速率下的质量比电容：

其中，Cmv为比电容，F/g；S为CV闭合曲线积分面积，VA；m为电极活性物质质量，g；v为CV扫描速率，V/s；ΔE为电位窗口，V。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

X射线衍射（XRD）用来分析水处理前后NiCo-OH-1：1/CNTs-30和NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的晶型结构，从图1所示可见，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的特征峰可以归属为典型的ZIF-67结构［12］。当经过水处理后，可以发现ZIF-67的特征峰消失，只在10°左右有一个小峰，可以归属为层状氢氧化物的特征峰［13］。学生在此过程中可以学会运用JADE软件对产品的晶格结构进行解读与归类，判断所制备产品的归属物种，此软件的学习也有助于今后的科研和工作，并培养学生独立思考的能力。

图1 NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30和NiCo-OH-1：1/CNTs-30的XRD谱图

扫描电镜可以对所制备产品的形貌进行观察，从图2（a）所示可见，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30中NiCo-ZIF呈现多面体结构，且碳纳米管贯穿其中。而对于NiCo-OH-1：1/CNTs-30［见图2（b）］而言，所生成的Ni-Co-OH呈现的是片状结构，NiCo-ZIF的多面体结构消失不见。从这种显著的变化对比中，学生可以对ZIF类骨架材料的水中不稳定性有直观感受，并强化对片状氢氧化物的认识。这种片状结构有助于降低离子的传输距离，提高过渡金属氢氧化物的电化学性能［14］。

图2 两种制备材料的扫描电镜图

2.2 电化学性能测试

2.2.1 镍离子的引入对电化学性能的影响

不同镍钴比复合物的循环伏安曲线图（CV）如图3所示。由图可知，所有的曲线均能够看到一对较为对称的峰，对应于金属离子的氧化还原反应［15］。CV曲线所围的面积代表了电极材料储存电荷能力的大小，从CV图中可以发现，无论是5 mV/s还是100 mV/s的扫速，相比于不加镍的Co-OH/CNTs-30，镍的引入显著提升了比电容容量，当镍钴比为1∶1时，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展现了最优的电化学性能。根据计算，这些复合材料的电容大小列于表1，NiCo-OH-1：1/CNTs-30在5 mV/s的扫速下性能可以达到863 F/g，100 mV/s时也可以达到473 F/g。而NiCo-OH-1：2/CNTs-30、NiCo-OH-2：1/CNTs-30和Co-OH/CNTs-30在5 mV/s的扫速下的性能分别为532 F/g、383 F/g和200 F/g。

表1 不同镍钴比氢氧化物的比电容值 F/g

2.2.2 碳纳米管用量对电化学性能的影响

碳纳米管的引入可以增强复合材料的导电性能，因此如何确定最佳的碳纳米管使用量也是本实验着重要研究的内容。不同碳纳米管加入量的复合物的循环伏安曲线图（CV）如图4所示。从图中可见，随着碳纳米管加入量的增多，NiCo-OH的电容值逐渐增大，当碳纳米管加入量为30 mg的时候，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展现出最高的电容值，具体数值见表2。本次实验能够让学生通过测试了解到导电性对电化学材料的影响。在教学过程中可以举一反三，通过启发式教学，让学生意识到采用其他导电性较好的材料与氢氧化合物进行复合，也可以提升氢氧化物的性能，培养学生独立思考的能力。电化学性能的测试与分析，能够让学生熟悉电化学工作站以及配套软件的使用方法，并能够独立自主的对谱图进行分析与计算，有利于提高学生的综合技能。

3 教学讨论

MOFs材料以及储能电极等均是当前科技前沿热点［16］。通过本实验，能够让学生对MOFs材料的性质特点有初步的认识，并深入理解影响过渡金属氢氧化物电化学性能的关键因素，熟悉电容器的组装与测试过程。同时本实验还具有易扩展的特点，学生还可以通过改变水的加入量，反应时间等因素考察电化学性能的变化。不同实验小组考察不同的影响因素，增加相互讨论环节，让学生在讨论过程中彼此交换所发现的影响电化学性能的关键因素及规律，并形成完整的实验报告，进一步增强学生的团队意识与协作意识。数据分析环节可以让学生学会基本的科研软件，了解电容性能的计算方法。本次实验可显著地锻炼学生的动手能力以及培养学生独立思考的意识。

4 结 论

以MOFs材料制备可用作超级电容器电极的过渡金属氢氧化物为例，通过考察影响电化学性能的关键因素，加深学生对过渡金属氢氧化物应用于超级电容器的理解。同时，通过电极材料的制备与组装测试，了解超级电容器的基本概念，增强学生动手能力。本实验的设计将科研与教学紧密连接起来，有利于培养学生的科研意识，规范实验操作，并将所学知识与实际问题相结合，提升学生的独立分析与解决问题的能力。