王晓娟， 刘 彩， 刘 芳， 黄 方

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580）

0 引 言

光催化降解污染物技术具有低能耗、高效率、催化剂可循环利用的优点，是处理环境污染的突破口，具有良好的应用前景［1-2］。以TiO2为代表的各种半导体材料是目前常用的光催化剂，凭借其化学稳定性好、光催化活性高、成本低、安全环保等优良特性，受到国内外科学家的广泛关注［3］。然而，这一类催化剂在使用过程中也暴露出一定的缺陷［4-5］，例如禁带宽度高、可见光利用效率低、光生电子-空穴易复合，同时制备过程中通常采用的酞酸四丁酯、四氯化钛等前驱体具有一定危险性，反应中用到大量酸、碱等腐蚀性的化学试剂。

目前对TiO2的改性研究主要围绕：①利用离子或元素掺杂，促进光生电子的迁移；②通过构建复合材料降低禁带宽度，更有效吸收利用可见光；③选择合适的载体负载TiO2微粒，提升催化剂的循环回收率，减少损耗；④建立少污染、低耗能的绿色合成路线。研究表明［6-7］，利用某些金属对TiO2纳米材料进行改性能够有效调整能带结构、调节光生电子-空穴对的复合速率进而提高光催化性能。此外Ong等［8］证明，将TiO2纳米粒子负载到碳基材料上，能够促进光生电子转移，从而延长TiO2在光照射下产生的电子-空穴对的寿命，使得光催化效率有效提高。与此同时，仿生钛化以其反应条件温和、常温常压、绿色环保耗能小的优势越来越受到重视［9］。

本实验依托青岛的沿海区位优势，选取浒苔等海藻为原料采用KOH研磨-熔融活化法合成制备了生物基活性炭，并在此基础上以有机钛（Ti-BALDH）为钛前体，利用仿生钛化的方式合成TiO2-Cu-AC复合材料。在建立绿色合成路线的同时力图通过海藻基活性炭的负载、铜离子的掺杂，提高TiO2复合光催化剂对光能的吸收，增强光生电子有效利用。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：氢氧化钠、盐酸、碳酸氢钠、无水乙醇、罗丹明B、超细硫酸钡、溴化钾、三水合硝酸铜均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、二铵合钛（Ti-BALDH）购自Sigma-Aldrich试剂有限公司；P25二氧化钛购自德固赛集团。

实验仪器：紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-2450）；荧光光谱仪（Hitachi FluoroMax-4）；傅里叶红外光谱仪（Thermo Nicolet 6700）；X射线衍射仪（X'Pert PRO MPD）；X射线光电子能谱仪（Escalab 250Xi）；管式炉（GSL1500X）透射电子显微镜（JEM-2100）；扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）；物理吸附仪（Micromeritics 3-FLEX）。

1.2 海藻基活性炭制备

打捞青岛近海的浒苔，洗净并将其干燥后粉碎过筛，得到颗粒尺寸小于0.38 mm浒苔粉末。将浒苔粉末置于管式炉中在500℃下碳化120 min，然后在炭化浒苔中加入固体KOH活化剂（KOH/炭化浒苔质量比为3∶1），快速研磨后将混合料置于管式炉中，在N2的环境下，升温至550℃，在此温度下保温30 min，然后继续加热至750℃，并保持60 min，最后依次用0.1mol/L的盐酸溶液和超纯水洗涤至活性炭pH值约为7，经过干燥、研磨和筛分后得到海藻基活性炭AC。

1.3 海藻基活性炭的物理化学性质测定

（1）表面官能团含量测定（Bohem测定）。称取200 mg AC分别加入50 mL 0.1 mol/L HCl、NaOH、Na2CO3、NaHCO3溶液中，密封条件下以150 r/min的振荡速度在室温条件下振荡48 h。然后过滤收集滤液，分别以0.1%的酚酞和甲基橙为指示剂，用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液进行滴定，精确记录滴定终点时消耗的溶液体积，平行进行3次试验。根据滴定体积差额计算不同官能团含量。

（2）比表面积与孔径分析（BET）。利用物理吸附仪检测海藻基AC在77 K的N2吸附量，并利用BET等方法对材料的孔道结构、比表面积以及孔径分布进行分析。

1.4 TiO2-Cu-AC复合光催化剂制备

常温常压下，取一定质量的AC于超纯水中，用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH=10，并分别加入0、24、60、100、140μL的Cu（NO3）2（1.0 mol/L）水溶液。不断搅拌下分别逐滴加入100μL氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），继续搅拌30 min，随后逐滴加入500μL二羟基双（乳酸铵）钛（Ti-BALDH），继续30 min，将所得到的悬浊液在室温下静置反应4 d。然后离心收集沉淀，超纯水洗涤多次除去未反应的APTES和Ti-BALDH，冷冻干燥后置于马弗炉中650℃下煅烧2 h，得到不同配比的TiO2-Cu-AC复合光催化剂。

1.5 TiO2-Cu-AC复合光催化剂表征

采用X射线衍射仪（XRD，X'Pert PRO MPD，铜靶电压40 kV，电流30 mA）测试样品的物相。采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，20 kV）表征样品的显微形貌结构。采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100UHR）表征样品的显微结构。采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）对样品进行成分标定及元素化学状态分析。采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet i 67000）研究材料的分子结构和化学键。采用荧光光谱仪（PL，Hitachi Fluoro-Max-4）研究材料的光致发光性能。采用紫外-可见分光光度计（UV-vis，PECORD plus210）测量紫外-可见光谱。

1.6 TiO2-Cu-AC光催化降解性能测定

以罗丹明B为污染物模型，测定一系列光催化剂产品在可见光照射条件下的光催化降解性能。具体步骤为：将25 mg光催化剂加入50 mL RhB水溶液（10 mg/L），转移到配有循环冷却水的光催化降解反应器中。反应器在黑暗中连续搅拌30 min以达到吸附平衡。然后用带有420 nm长通滤光片的300 W氙灯作为光源，保持30 cm距离自上而下照射反应器，反应温度维持在（25±2）℃，每隔一定时间取出少量反应液，并用0.45μm微孔过滤器过滤出去催化剂颗粒。利用紫外-可见分光光度计检测滤液的吸光光谱，取553 nm处的吸收值计算溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2-Cu-AC复合催化剂合成

本实验选取浒苔为碳源制备生物基活性炭，并利用仿生钛化的方式合成TiO2-Cu-AC复合材料，具体步骤如图1所示。

图1 TiO2-Cu-AC复合材料制备流程图

海藻基AC的物化性质分析结果如图2所示。利用扫描电镜对产品的微观形貌进行观察（图2（a）），显示AC具有发达的孔隙结构。通过物理吸附仪测定海藻基AC的比表面积和孔径结构（图2（b）），发现随着p/p0的增加，海藻AC的吸附量快速增加，之后增加速度逐渐放缓最终达到平衡，脱附与吸附等温线能够重合未出现分离现象，属于单分子层吸附，是典型的Ⅰ型等温线，表明海藻基AC是微孔活性炭。计算可知海藻基AC比表面积为2 190 m2/g，平均孔径为1.84 nm左右，分析结果与吸附曲线特征相吻合。采用XRD对所得的AC进行晶体结构的定性分析，如图2（c）所示。XRD图中存在两个明显的特征峰，其中一个强度较大的峰出现在衍射角24°左右，代表着无定型炭材料特征峰；另一个特征峰强度较小出现在衍射角43°左右，对应炭的（100）晶面［10］，表明AC形成了一定的石墨微晶结构。通过FT-IR表征AC含有的有机官能团并与浒苔（EP）对比（图2（d）），结果显示EP存在C=C、C—O、O—H等丰富的官能团，得益于此，AC也富含大量的有机官能团，如C—H、C=C、C—O、C—C等。为进一步确定AC表面不同官能团的含量，利用Bohem滴定法进行测定。结果显示，AC的表面官能团含量为2.28 mmol/g，以酸性官能团为主，存在着大量的羧基（0.87 mmol/g）、羟基（0.45 mmol/g）和内酯基（0.63 mmol/g），这些活性基团有利于AC的进一步修饰。

图2 海藻活性炭的物化性能表征

2.2 TiO2-Cu-AC的形貌及微结构分析

利用扫描电镜对产品的微观形貌进行观察（图3（a）），TiO2-Cu-AC材料整体呈不规则块状，AC表面覆盖着大量的TiO2球形颗粒。电子显微镜EDS分析（图3（b））显示TiO2-Cu-AC复合材料中含有C、O、Ti和Cu，这说明TiO2-Cu-AC复合材料已经制备成功。晶体衍射分析（图3（c））显示在衍射峰约为25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.1°，62.7°处时可以很好地索引到TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（213），（204）晶面，均对应锐钛矿型TiO2（JCPDScard No.21-1272）。XRD图中无明显Cu峰（图3（c）），分析原因可能有：一是含量少、结晶度低；二是Cu2+（0.068 nm）和Ti4+（0.072 nm）半径相似，可能以替代的方式结合到TiO2矩阵中。

图3 TiO2-Cu-AC复合材料的物化表征

利用X射线光电子能谱分析了TiO2-Cu-AC的元 素组成及化合价态。图4（a）为复合材料的XPS全谱，进一步证明TiO2-Cu-AC中存在C、O、Ti，和Cu元素，图4（b）为TiO2-Cu-AC复合材料的C1s的高分辨图谱，显示了两个特征峰，主峰为sp2杂化的C—C键，285.15 eV处的峰可能是C—O、C—OH等基团的振动峰；图4（c）为Ti 2p的XPS高分辨图谱，图中显示有两个特征峰，分别位于458.55、464.25 eV处对应Ti 2p2/3和Ti 2p1/2，两个峰的键能差为5.7 eV，证明在复合材料中Ti4+是钛元素的主要化合价态［11］。图4（d）为Cu 2p的谱特征峰，特征峰从左到右分别对应着Cu 2p2/3、Cu 2p2/3、Cu 2p2/3和Cu 2p1/2，卫星峰也证明了CuO的存在，这与此前的研究结果一致［12］。

图4 TiO2-Cu-AC复合材料的X射线光电子能谱分析

2.3 TiO2-Cu-AC光谱分析

为研究复合材料的光学响应能力，对一系列样品进行了紫外-可见漫反射表征。图5（a）所示TiO2在紫外光区间有一个基本的吸收带，在可见光区并无吸收，而TiO2-AC和TiO2-Cu-AC复合材料在大于400 nm的可见光区表现出明显的光吸收。根据Tauc’s plots法计算了样品的禁带宽度［13］：

其中：α，h，ν，Eg和A分别是吸收系数、入射光子能量，频率，半导体禁带宽度和常数。TiO2、TiO2-AC、TiO2-Cu-AC的Eg分别为3.12、2.82和2.38 eV。复合材料的禁带宽度减小能够促进光响应范围及强度的提升［12］。

采用荧光发射光谱来测试样品的光生电子-空穴对的复合速度［14］，如图5（b）所示。复合材料的荧光发射峰型及峰位置与TiO2基本一致但强度明显减弱，这表明复合材料光致发光效率降低，Cu和AC的掺入有效降低了光生电子-空穴对的复合速率［15］。

图5 TiO2-Cu-AC复合材料的光谱图

2.4 TiO2-Cu-AC光催化降解性能

选择有机染料RhB为模型分子来评价所得材料的光催化性能。在光照之前，先对反应体系进行30 min的暗反应处理，以保证污染废水在样品表面达到吸附平衡，然后再进行光降解反应。从图6（a）中可以看出，可见光照射240 min，纯TiO2催化RhB溶液的降解效率约为60%，TiO2-AC催化反应120 min后RhB几乎完全降解，而TiO2-Cu-AC催化条件下，仅需90 min即可达到100%降解效率。实验结果充分表明了TiO2-Cu-AC具有优异的光催化性能。

图6 TiO2-Cu-AC复合材料可见光催化降解性能

根据Langmuir-Hinshelwood提出的动力学一级方程式对反应进程进行分析［14］：

式中：C0是RhB溶液的初始浓度；Cx是在光照时间为t时RhB溶液的浓度；k是光催化反应的速率常数。拟合结果显示（图6（b）），TiO2-Cu-AC催化的RhB可见光催化降解反应速率常数为0.035 48 min-1，约是TiO2的12.64倍。并且，实验表明该复合材料在循环3次使用后，对RhB的光降解效率仍能够保持在80%以上（图6（c）），显示出该复合光催化剂良好的稳定性。这主要归结为AC与Cu2+改性的TiO2纳米颗粒之间存在的光催化-吸附协同效应，TiO2经Cu2+改性后对可见光的光响应增强，且AC作为吸附材料，可以将污染物聚集在TiO2纳米颗粒周围，并且光生电子能够迁移到AC表面，延缓了电子-空穴对的复合速率，从而增强了光催化剂在可见光下的光催化性能［16-18］。

3 结 语

本实验以青岛近海浒苔为碳源，制备得到表面含氧官能团丰富的活性炭，并以该活性炭为载体，采用仿生钛化的方法，将原位生长的TiO2负载在AC上，并掺杂铜离子以得到TiO2-Cu-AC三元复合光催化剂。产品禁带宽度降低到2.38 eV，在可见光照射下降解效率是P25 TiO2的2.4倍，一级反应速率常数为P25 TiO2的12.64倍。

本实验集中了反应动力学、化学分析及其他相关的材料化学实验的知识。涉及多种材料表征测试仪器的使用及表征数据的分析，其目的在于培养本科学生严谨的科学态度和综合实验能力，加深对相关知识的理解与认识，拓展学生联系实际，提升利用知识解决实际生活中问题的能力，通过观察生活、文献查阅、分析问题、动手实验及研究性论文的撰写，为学生今后从事相关工作，培养卓越的复合人才打下良好的实践基础。