金属-聚多巴胺衍生材料的制备及其氧还原性能的研究

2022-04-01代玉刘智青刘兴欢于水贾鑫

石河子大学学报（自然科学版） 2022年1期

代玉，刘智青，刘兴欢，于水，贾鑫

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子 832003)

杂原子(Fe、Co、N、B、P和S)掺杂的碳材料具有优异的物理化学性质[1]，如电子传输和导热性、低密度、高化学活性和稳定性等，因此，杂原子掺杂的碳材料受到广泛研究，并应用于催化[2]、药物释放[3]、分离[4]、能量储存[5-6]等众多领域。尽管目前有许多合成多种杂原子掺杂碳材料的研究，但合成这些碳材料仍然存在一定的挑战，如合成工艺复杂、杂原子分布不均匀、负载率低、材料形貌难以高度可控[7]，所以寻求一种简单、高效、绿色的方法设计合成形貌可控的金属掺杂碳材料成为一种挑战。

多巴胺(DA)是一种被广泛研究的、绿色和可持续的生物分子，其含有儿茶酚和氨基官能团，可以有效与大多数有机和无机物结合。DA极易在碱性条件氧化自聚合形成聚多巴胺(PDA)，其本身含有碳、氮、氧3种元素，在碳化过程中能够原位引入更多的Sp2C和高电化学活性N，因此可以得到具有高导电性和电催化活性的碳材料[8]。近年来科研工作者已经通过不同方法制备了各种基于PDA的碳材料或复合材料，例如核壳结构[9]、实心碳球、纳米片[10]、纳米管[11-12]材料等。另外，GUAN B Y等[13]研究了一种水热法制备粒径为200 nm的PDA胶多孔小球，TANG J等[14]利用DA分子的自聚合与嵌段共聚物PS-b-PEO进一步共组装合成大中孔尺寸(高达16 nm)的氮掺杂碳球。尽管通过自组装法制备了有限量的PDA材料，但由于DA的复杂聚合机理和DA与其他物质之间的各种相互作用(如氧化聚合、氢键、电荷转移、π-π堆积和阳离子-π作用等)，很难控制其形态[15]，因此，在DA聚合过程中对其形貌进行调控仍然是一种挑战。

受单宁酸寡聚物与金属离子络合生成金属-多酚配位纳米球的启发[16]，本文采用三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)形成胶束，DA在碱性条件下聚合形成PDA寡聚物为基本骨架，通过调节不同的金属离子与多巴胺的自聚合时间，合成了不同形貌的复合材料，Fe-PDA通过碳化得到含有Sp2C、吡啶N、石墨N及Fe-N等活性位点的多孔碳材料，并分析其氧化还原性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

多巴胺盐酸盐(98%，Sigma-Aldrich)；无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；氨水(25%，天津永晟精细化工有限公司)；EO106PO70EO106(Pluronic®F127，99.5%，Sigma-Aldrich)；硝酸铁和硝酸铜(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)；Nafion(99.5%，Sigma-Aldrich)。

1.1.2 仪器

RCT 基本型磁力搅拌，德国IKA集团；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海博远医疗设备厂；H2050R离心机，常州市金坛高科仪器厂；场发射透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)，美国FEI公司；D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，德国卡尔蔡司公司；日立SU80010型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立集团；X射线光电子能谱(XPS)，赛默飞世尔科技公司；全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)，美国麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1在乙醇/氨水体系中合成金属-聚多巴胺复合物

Cu-PDA复合物的制备。先将0.2 g F127溶于48 mL水和8 mL乙醇的混合溶液中，然后加入0.4 mL氨水溶液，搅拌1 h后加入0.2 g DA使其完全溶解；再将0.1 g Cu(NO3)2溶解在2 mL水中加入上述溶液中，搅拌2 h后，通过离心、洗涤和干燥获得Cu-PDA，将不同聚合时间得到的产物命名为metal-PDAx(x为DA自聚时间，min)。

Fe-PDA复合物的制备。将硝酸铜换成等摩尔量的硝酸铁，其余实验步骤不变，可制备Fe-PDA复合物。

图1 合成金属-聚多巴胺复合物示意图

1.2.2 Fe-PDA衍生材料的碳化步骤

将所制备的Fe-PDA放入管式炉中，在氮气氛围中，以1 ℃/min升温速率升温至300 ℃，恒温1 h然后以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，在此温度条件下Fe-PDA碳化2 h 获得金属氮掺杂的碳材料Fe-PDA60-800。

1.2.3 催化剂的电化学性能测试

以金属铂电极为对电极，参比电极为银/氯化银电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极。工作电极的制备过程为：将3 mg的催化剂分散于600 μL乙醇溶液中，并加入30 μL Nafion溶液，超声分散10 min；将10 μL超声分散的混合溶液涂在直径为3 mm的玻碳电极上，自然干燥20 min。循环循环伏安(CV)测试：扫描范围-0.2～0.8 V，扫描速度为50 mV/s。线性扫描伏安(LSV)测试：扫描范围-0.2～0.8 V，扫描速度为10 mV/s，分别在转速为400、625、900、1 225、1 600、2 025和2 500 r/min条件下测量。此外，用计时电流法对催化剂的稳定性和抗甲醇性进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 多巴胺自聚合时间对Cu-PDA形貌的影响

多巴胺在碱性条件下可以氧化自聚合形成寡聚物，多巴胺的聚合程度与时间有关，因此,首先研究多巴胺自聚合时间对Cu-PDA形貌的影响。图2是多巴胺在不同时间预聚后络合形成的Cu-PDA的SEM图。图2a是多巴胺加入溶液中预聚合10 min所获得复合物的形貌，可以看出复合物的形貌是圆片状；从图2b可以看出，当DA预聚合20 min时，Cu-PDA复合物向球形转变；从图2c-d可以看出随着聚合时间进一步延长，复合物的形貌逐渐组装为球状，这是由于随着预聚合时间的增加，寡聚物之间的相互作用力(π-π堆积、氢键)[17]逐渐增大，占主导作用，进而影响了Cu-PDA的形貌。

图2 不同自聚时间Cu-PDA的SEM图，聚合时间分别为 10 min(a)、 20 min(b)、30 min(c)、 60 min(d)

2.2 Cu-PDA的元素分析

如图3a所示，Cu-PDA60具有球状形貌，从图3b的mapping数据中发现，这种形貌含有C、N、O和Cu四种元素，且在复合材料中均匀分布。将Cu-PDA60在研钵中研磨5 min，对其内部进行元素分析，EDX图谱(图3d)显示片层截面有Cu元素的存在，C、N、O和Cu的含量分别为53.05%(at.)、25.40%(at.)、20.01%(at.)和1.54%(at.)。以上结果证实了复合物形貌是由PDA寡聚物与金属离子配位络合形成的。

图3 Cu-PDA60的SEM图(a)及其相对应的mapping图(b)和将Cu-PDA60研磨后断面的SEM图(c)及EDX图(d)

2.3 铁离子对metal-PDA形貌影响

不同金属离子与酚羟基的络合能力不同[16]，可以影响复合物的形貌。本文研究了铁离子所制备复合物的形貌，结果(图4)显示，将硝酸铁作为铁源，在F127的作用下与PDA寡聚物形成Fe-PDA/F127复合胶束，当反应进一步发生后，形成梭形的Fe-PDA/F127，这可能是由于系统表面的自由能所驱动的[18]。

图4 Fe-PDA0(a)、Fe-PDA30(b)、Fe-PDA60(c)的SEM图

2.4 Fe-PDA60-800的XRD、TEM、SEM和Mapping分析

为了确定Fe-PDA60-800材料中存在的晶相结构，再进行XRD测试，结果(图5a)显示：其在26.2°和43.3°存在2个明显衍射峰，对应石墨材料的(002)和(101)晶面，这均为石墨材料的特征衍射峰，表明其表面材料成功碳化。此外，通过与Fe2N(PDF#50-0958)和Fe(PDF#52-0513)标准卡片进行比较，可以看出Fe-PDA60-800存在明显Fe2N和少量Fe单质的峰，说明Fe2N 纳米颗粒成功地负载在Fe-PDA60-800材料上。透射电镜图像(图5b)表明Fe2N纳米颗粒负载在N掺杂的多孔碳上，且分散均匀；图5c显示Fe2N纳米颗粒表面包覆约1～2 nm厚的石墨化碳层，该碳层可避免Fe2N纳米颗粒进一步团聚。HRTEM图像显示铁纳米颗粒具有0.21 nm的条纹间距，与Fe2N的晶面结构相对应。从图5 d看出，Fe-PDA60经过碳化后，形貌由梭形转变为颗粒状，其对应的mapping图显示，在经过碳化处理后，碳材料存在C、N、Fe元素，且元素分布均匀(图5e、f、g)。

图5 Fe-PDA60-800的XRD谱图(a)，Fe-PDA60-800的TEM图(b)，Fe-PDA60-800的HRTEM图(c)，Fe-PDA60-800的SEM图(d)和对应的Fe(e)、N(f),Fe(g) mapping图

由以上4种表征可初步判定，颗粒大小均匀的氮化铁纳米颗粒分布在多孔碳上，并且被石墨化碳包覆，有助于催化剂性能更加稳定，并提高其抗甲醇性能。

2.5 XPS和BET分析

使用XPS对所制备的Fe-PDA6-800样品的表面元素进行分析，结果见图6。

采用N2吸附-脱附曲线对材料的比表面积和孔结构进行分析。图6e显示Fe-PDA60-800的比表面积为571.24 m2/g，其曲线类型为IV型等温线类型，表明介孔结构的存在。图6f为Fe-PDA60-800的孔径分布图，其孔径主要分布在3～5 nm。其原因可能是表面活性剂F127在碳化进程中分解，从而容易形成介孔结构。催化剂高的比表面积和丰富的介孔结构有利于电子的传输和ORR中间产物的吸附脱附，从而促进ORR反应进程。

2.6 Fe-PDA60-800的氧还原性能分析

ORR是燃料电池、锌空电池等能源储存与转换器件中涉及的重要反应。本文研究对所制备的Fe-PDA进行碳化，并对其ORR性能进行了探究。由图7a可知：Fe-PDA60-800催化剂在饱和氧气溶液下所测的CV曲线约在0.65 V处有明显的氧还原峰，而其在氮气饱和溶液下的CV图没有明显氧还原峰，表明Fe-PDA60-800样品具有ORR催化活性。由图7b可知催化剂的极限电流密度随着旋转速度的增加而均匀增加，这是由于电极自转速率的增加促进了氧气在电极表面的流动。图7c是不同电势下的K-L曲线，其表现出较好的线性关系和平行性，这说明电子转移数(n)在不同的电势下是均匀的。图7d显示：催化剂的平均电子转移数约为3.65，接近于ORR反应的4电子转移过程。

稳定性是评价催化剂活性的重要因素，催化剂的稳定性通过计时电流法进行测量。从图7e可以看出：20%(wt)Pt/C的极限电流密度明显降至原始值的55.0%，而Fe-PDA60-800催化剂的极限电流密度降至原先的90.3%，表明Fe-PDA60-800催化剂的稳定性优于20%(wt)Pt/C催化剂。

为了更好地确定催化剂在燃料电池中的实际应用，需要进一步评估其耐甲醇性。图7f显示：在1 600 s前Fe-PDA60-800催化剂和20%(wt)Pt/C的极限电流相对稳定，当加入3 mol/L甲醇时，20%(wt)Pt/C电极的极限电流波动很大，表明甲醇在表面发生氧化反应，但是Fe-PDA60-800催化剂显示出较小的电流波动，表明催化剂具有比20%(wt)Pt/C催化剂更好的抗甲醇性。

图7 Fe-PDA60-800的CV 曲线(a),不同转速下的LSV曲线(b)，扫速为10 mV/s、电位为0.3、0.4、0.5 V的K—L曲线(c)及其电子转移数(d),Fe-PDA60-800和20%(wt)Pt/C在氧气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的计时电流曲线(e)及抗甲醇性测试(f)