李 奇，方月月，张军辉，吴晓燕，张 强，刘观军

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452；2.海洋石油高效开发国家重点实验室，天津 300452；3.中海油能源发展股份有限公司提高采收率重点实验室，天津 300452）

化学驱提高采收率技术是海上油田增储上产和稳油控水的重要技术之一。目前，普遍认为化学驱提高采收率的机理是化学驱体系增大了驱替液的黏度和降低了油水界面张力。近年来，研究人员意识到驱油过程和驱油效率还与油水界面特性有关。表面活性物质在界面上的吸附强烈影响界面性质，通过分析界面流变性数据可以研究界面层微观性质，从而阐明化学驱体系的相互作用机理及其与化学驱提高采收率的关系[1-4]。表面活性物质在油水界面和体相中存在的多种相互作用和过程造成了不同的界面特性。一般来说，根据研究界面形变方式的不同，可分为界面扩张流变、界面剪切流变和界面扭曲形变。界面扩张流变是对界面实施一个面积变化而形状不变的形变，是研究液液界面性质的有效手段[2]。研究界面扩张流变性的方法有Langmuir槽法、悬挂滴法、气泡振荡法、旋转滴法和表面光散射法。张路、吴进梅等[5-7]研究了Langmuir 槽法对二元复合驱体系界面扩张流变研究，振荡频率小于0.1 Hz，是低频研究方式之一，无法反映更高频率下界面的特性。近年来，利用悬挂滴法研究界面扩张流变性是界面流变性研究的热点，它可以测量振荡频率小于1 Hz 条件下体系的界面扩张流变性，但是文献中报道的振荡频率仍多集中于0～0.2 Hz 范围[8-11]。

所以，本文首次研究了海上J 油田的表面活性剂体系、聚合物体系以及聚表二元驱体系与油相的测量振荡频率在0～1 Hz 范围内的油/水界面张力、界面扩张模量和相角的变化规律，另外，同时研究了表面活性剂浓度对界面流变参数的变化规律。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验用油：100#白油，工业级，密度是0.86 g/cm3，40 ℃运动黏度是100（cSt），中国石化集团荆门石油化工总厂。

实验用药剂：海上J 油田聚合物P，线性聚合物，平均相对分子质量约1 000 万，固含量90.48%，华鼎鸿基石油工程技术（北京）有限公司；海上J 油田表面活性剂S，固含量32%，华鼎鸿基石油工程技术（北京）有限公司；无机盐，固含量100%，国药集团化学试剂北京有限公司。

实验用水：矿化度为1 678.83 mg/L 的海上J 油田模拟地层水，具体含量（见表1）。

表1 海上J 油田模拟水中离子的质量浓度Tab.1 The mass concentration of ions in synthetic water of offshore J oilfield

NaCl 溶液是NaCl 加量为500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L 和2 000 mg/L 的系列溶液。

实验仪器：Tracker 界面流变仪，法国泰克利斯（TECLIS）界面技术有限公司。

1.2 实验方法

用海上J 油田模拟地层水配制5 000 mg/L 的海上J 油田聚合物P 溶液母液，熟化24 h，然后稀释得到1 200 mg/L 的P 体系。用海上J 油田模拟地层水配制5 000 mg/L 海上J 油田表面活性剂S 溶液母液，然后稀释得到2 000 mg/L 的S 体系。然后用5 000 mg/L 海上J 油田聚合物P 溶液母液和5 000 mg/L 海上J 油田表面活性剂S 溶液母液，配制得到1 200 mg/L 的P+2 000 mg/L 的S 二元体系。

采用悬挂液滴振荡法，在常温下进行，面积振幅为10%，频率为0.2 Hz，振荡10 个周期，空白10 个周期，取测量的平衡值。为了保持悬滴剖面形状为梨形，测试表面活性剂体系、聚表二元驱体系时设置悬滴体积为2 μL，测试聚合物体系时设置悬滴体积为30 μL。悬滴剖面通过摄像机数字转换到电脑上，然后采用滴完整液滴轮廓法计算界面张力，最后通过对获得的数据进行Fourier 分析得到界面张力、界面扩张模量和相角。

界面扩张模量E 由弹性扩张模量E'和黏性扩张模量E''组成，当对油水界面施加正弦周期振荡，则界面扩张模量可写为式（1）[12]：

式中：E'-界面扩张弹性模量，mN/m；E''-界面扩张黏性模量，mN/m；θ-相角，°。

相角θ，反映了界面扩张黏性模量和界面扩张弹性模量的比值，见公式（2）[13]。

当θ<45°时，E''

当θ>45°时，E''>E'，体系的表现为黏性为主。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂浓度对界面扩张黏弹性的影响研究

表面活性剂浓度对界面张力、界面扩张模量和相角的影响（见表2、图1、图2）。表面活性剂体系以及聚合物二元复合驱体系的界面张力、界面扩张模量随表面活性剂浓度的增加而急剧降低。

表2 界面张力随表面活性剂浓度的变化Tab.2 Change of interfacial tension with the concentration of surfactant

图1 界面扩张模量随表面活性剂浓度的变化关系Fig.1 Change of interfacial expansion modulus with the concentration of surfactant

图2 相角随表面活性剂浓度的变化关系Fig.2 Change of phase angle with the concentration of surfactant

图1 显示了界面扩张模量与表面活性剂浓度的关系，曲线的拐点对应的表面活性剂浓度为500 mg/L 提示其是表面活性剂的临界胶束浓度。针对表面活性剂溶液而言，表面活性剂在临界胶束浓度以前，界面上的表面活性剂分子分散稀疏排布，界面分子与体相交换少，主要由界面上表面活性剂分子间相互作用控制。随着表面活性剂浓度增加，界面上分子排列紧密，超过临界胶束浓度后，界面分子数量饱和，体相中有大量的表面活性剂分子，分子间相互作用和界面分子与体相交换共同控制。溶液和表面的分子交换也加快了，正因为这种快速交换，在高浓度时，表面张力梯度会立即被扩散抵消，扩张弹性大大降低。针对聚表二元复合驱体系而言，在未加入表面活性剂时，聚合物大分子很难从界面脱附，主要是聚合物大分子在界面上相互作用，界面膜近似一个弹性膜。随着表面活性剂的加入，聚合物分子和表面活性剂分子在界面能形成混合吸附，表面活性剂浓度超过500 mg/L 后，界面膜的性质与表面活性剂溶液界面扩张模量的变化规律一致，与Rao 等[14]观察到的现象结果一致。

相角随着表面活性剂浓度增加逐渐达到平衡值，体现了随着表面活性剂浓度增加，界面分子增加，分子在界面上的相互作用增加，并且逐步达到分子在界面的相互作用、分子在界面与体相中的交换以及界面分子排布方式等弛豫过程的平衡状态。

2.2 频率对界面黏弹性的影响研究

矿化度对界面张力、界面扩张模量和相角的影响（见表3、图3 和图4）。

图3 界面扩张模量随频率的变化关系Fig.3 Change of interfacial expansion modulus with the frequency

图4 三种驱油体系相角随频率的变化关系Fig.4 Change of the phase angle with the frequency

表3 频率对界面张力的影响Tab.3 Change of the interfacial tension with the frequency

采用界面扩张流变法研究界面黏弹性，其中扩张频率是影响界面黏弹性的重要参数，界面膜受到周期的扰动，界面上的分子会通过多种方式来对抗这种扰动并回到平衡状态[13]。

由图3 可以看出，聚合物体系的界面扩张参数对频率有明显的依赖关系，随着频率的增加单调增加。因为聚合物分子是大分子，随着扩张频率的增大，界面膜上的分子受到压缩时，分子难以从界面逃逸，表现出分子在界面上的相互作用明显增加。

表面活性剂体系和聚表二元体系显示，随着频率增加，界面扩张模量出现极限值，说明在频率0.6 Hz时，出现极限界面分子浓度。

三种体系的相角随频率的变化均出现极大值，表面活性剂体系相角在频率为0.04 Hz 时出现极大值，聚合物体系在0.1 Hz 出现极大值，聚表二元体系在频率为0.06 Hz 出现极大值，整体呈现先增加后降低的趋势。这说明在极值前后界面扩张流变性控制因素不同。这说明二者的频率小于极大值时以黏性模量为主，频率大于极大值时以弹性模量为主。

另外，表面活性剂体系和聚表二元体系的相角还出现了负值。在高度频率条件下，分子间相互作用占主导，分子难以有充分的时间在界面和体相中交换，含有表面活性剂的膜的界面黏性模量接近0，成为一个纯弹性的膜，相角出现负值。

3 结论

化学驱体系的界面扩张流变性与表面化学分子在界面上的微观弛豫过程相关，主要表现为扩散交换弛豫过程、界面重排弛豫过程和界面上分子间相互作用等。通过研究发现，海上J 油田的三种化学驱体系的界面扩张流变性具有明显的特征。聚合物体系由于聚合物大分子很难从界面层上脱附，主要以分子间相互作用为主，界面扩张模量最大，并且对频率呈现线性依赖关系。表面活性剂体系主要由表面活性剂小分子组成，在临界胶束浓度前，分子在界面与体系间交换频繁，体现为较低的界面扩张模量，并且随着频率变化出现负值。达到临界胶束浓度以后，界面分子排布趋于紧密，分子间的相互作用增加，界面扩张弹性模量与界面扩张黏性模量的变化相互抵消，体现为界面扩张模量趋于稳定值。聚表二元体系是聚合物大分子与表面活性剂小分子的混合体系，由于表面活性剂分子的加入极大的降低了界面的扩张流变模量，表面活性剂分子对体系的界面性质影响远大于聚合物分子对其的影响，聚表二元体系的界面膜性质与表面活性剂体系的界面膜性质更为接近。

本结论可以为三种体系间乳化性质、降低油/水界面张力能力和驱油效率的差异提供指导，能加深化学驱提高采收率机理的认识。界面膜的性质与体系的乳化性能、降低油/水界面张力能力和驱油效率相关。一方面，界面扩张模量越大，乳化所需的外力就越大，一旦形成稳定的乳状液后界面膜的强度也会越大，破乳所需的外界力量也会越大。这提示了聚合物体系产出液处理所要面临的难点。另一方面，聚表二元体系和表面活性剂体系的降低油/水界面张力能力更强，界面膜扩张模量越低，较聚合物体系而言更容易形成乳化液。最后，就化学驱提高采收率机理而言，驱油效率是受乳化性质、降低油/水界面张力能力等多因素影响，可以在未来的研究中进行全方面的探索。