共生成矿（藏）过程中的有机-无机相互作用

2022-03-17刘倩

石油化工应用 2022年2期

刘倩

（荆州职业技术学院生物化工学院，湖北荆州 434023）

金属铀既是一种能源矿产，又是核工业的基本原料，因此被视为战略资源而备受关注。我国铀矿资源相对丰富，矿床类型较多，并且常与有机能源共生/存，如鄂尔多斯盆地、塔里木盆地等[1]。这些矿产共生富集可能受到有机-无机相互作用控制的问题已经引起许多科学家的密切关注[2-5]，目前研究认为，铀矿化过程中有机质对铀元素的络合作用、吸附作用以及还原作用等较为显著，主要表现为腐殖质分子中腐殖酸和富里酸对铀酰离子的络合作用促进铀的迁移，有机质强烈的吸附作用和还原性有利于铀的富集沉淀[3，5]，以及铀的放射性对有机质热演化和微生物勃发的影响等[4，6]，这些相互作用对共生矿产的空间展布与时间序列具有一定的控制意义。但是，对于铀矿化与有机质内在的动力学机理尚不清楚，尤其是铀对有机质成熟度的影响[4]。当前主要认为铀矿化与油气煤共生空间分布符合“烃类垂向运移微渗漏”模式[7，8]，但该模式忽略了环境的还原能力与流体势之间的关系。因此，深刻理解有机-无机相互作用机理对于寻找油气煤铀共生矿产资源具有重要的指导意义。

1 铀与有机质的相互作用

铀是天然放射性元素，在自然界中有三种同位素，分别为238U、235U 和234U，其核外的价电子层为5f36d17s2，可形成+3、+4、+5、+6 四种化合价态，自然界主要以+4 和+6 价的铀稳定存在[6]。金属铀的多价性导致其在成矿过程中对周围环境变化敏感，从而易发生迁移与沉淀，导致局部贫化或富集。铀以+6 价形式存在时具有良好的配位性能，能与许多配位体络合形成配位化合物[6，9，10]。

自然界中存在腐泥型有机质和腐殖型有机质两大类，其中腐殖质分子的比表面积大、物理-化学结构复杂、带有多种活性基团，如羰基、羟基等，因此能与许多有机物、无机物等发生相互作用[3，11]，包括与铀元素的相互作用。

1.1 有机质对铀的作用

有机质良好的配位络合作用、吸附作用和还原作用等参与了铀元素的迁移、富集和沉淀，促进铀矿的形成。而微生物较强的催化还原性，使其在铀矿的形成过程中发挥着重要作用。

1.1.1 配位络合作用在有机-无机相互作用过程中，腐殖质中的腐殖酸、富里酸一般都具有-COOH、-C=O、-NH2-等官能团，易与铀发生配位络合反应，表现出与铀酰离子强结合的倾向，形成铀酰有机配位络合物如下[11-13]：

由此形成的铀酰有机配位络合物明显提高了含铀物质的迁移性[14，15]，为铀的富集成矿提供了物质基础，是大型铀矿形成的条件。

1.1.2 还原作用自然界中铀元素主要以+6 价的络合物形式进行迁移[15]，使其能够沉淀富集的两个基本条件：一是具有高浓度的含铀流体，保证充足的物质来源；二是有能够使金属铀沉淀的有利环境。地质流体中+6 价的铀只有被还原成+4 价才能沉淀下来，因此需要地球化学还原障为铀的沉淀和富集提供有利的环境条件。大量研究表明，可作为铀酰离子还原剂的物质甚多，其中以有机质及其产物最为常见[16]。在铀与油气煤共生的过程中，铀酰离子被有机质及其产物还原的作用机理如下：

有机质在铀的成矿过程中起到还原浓缩剂的作用，为铀的富集提供了有利的还原环境。

1.1.3 吸附作用有机质具有强烈的吸附作用，能从溶液中吸附几乎全部UO22+的能力[4]。在铀元素被还原之前，有机质通过吸附作用，加速铀的预富集，同时经过预富集的含铀物质又会被有机质还原[11，17]。大量实验证明，铀的吸附量随铀的有机配合物的凝聚程度及外界环境条件的不同而不同，在pH=3.4 的酸性环境下，吸附量达到最大值[5，18]。

1.1.4 微生物作用微生物具有个体小、比表面积大，吸附能力强的特点，可以吸附大量的重金属、微量元素和有机质，并且环境适应能力强，活动范围广，在某些反应中可以产生催化作用。在氧化-还原过渡带，硫酸盐还原菌将硫酸盐还原为硫化氢，降低地下水的Eh 和pH，同时将+6 价铀还原成+4 价铀，如吐哈盆地十红滩铀矿床的形成过程中有机质和微生物起到重要的催化还原作用[19，20]。

近来研究表明，微生物的活动及其代谢，一方面改变成矿环境的物理化学条件，促进金属元素的迁移和富集；另一方面，微生物机体及其生命活动吸附某些成矿元素并使其矿化，在有利的成矿部位沉淀和富集[21，22]。

1.2 铀对有机质的作用

铀对有机质的作用体现在从有机质形成烃源岩到形成油气藏的全过程。

1.2.1 铀对有机质形成烃源岩的影响有机质含量是评价烃源岩的一个重要指标，而铀的放射性能够为生物提供能量，促使微生物快速繁殖，在某种程度上为油气的生成提供了大量的有机物来源。

前人研究发现，地表2.8 km 下的岩石中存在丰富的细菌群，其主要依靠铀的放射性使水分子转变为氢气来获得有用的能量[23]。曾有调查研究报道，在广岛发生核爆炸后，生物的生长发育呈现出明显的圈层分布特征，距核爆中心一定距离时生物异常繁盛[4]，说明铀的放射性在一定程度上可以促使微生物生长，形成生物勃发现象。因此，富铀的有机质有利于形成高品质的烃源岩，为有机能源的形成提供物质来源。

1.2.2 铀对烃源岩生烃演化的影响据法国地球化学家Tissot 的有机质热降解生烃理论，只有当温度达到有机质的生烃门限时，有机质才开始大量转化为油气。为探究铀在烃源岩生烃演化过程中的作用，前人对不同类型的烃源岩做了一系列模拟实验[4，24-26]，结果显示铀的放射热能促使烃源岩有机质的热演化发生变化，有效降低生烃门限温度，促使石油烃的提前生成[4]。当然，放射性衰变过程中产生的射线因具有极高的动能，当它们直接与有机质发生碰撞时，也会导致碳链断裂形成轻烃有机能源。

2 铀与有机质共生关系

金属铀矿与有机能源主要存在以下三种关系：（1）空间分布关系：铀与有机质在不同层位间的匹配分布；（2）统计关系：总有机碳含量与铀含量之间具有良好的相关性；（3）地球化学分子关系：有机质官能团与铀元素之间化学键的相互作用[27]。

2.1 共生成矿模式

在铀的矿化过程中有机质既是良好的吸附剂，也是必要的还原剂，有机质热演化进程中，铀是良好的催化剂，因此铀与有机质存在紧密的空间分布关系。据前人的研究[7]，铀与有机质迁移、富集、成矿（藏）模式（见图1）。

在油气藏圈闭范围内是油气散失速率小于其聚集速率的相对封闭区域，垂向散失的油气相对较少；而油气藏圈闭以外是油气散失速率大于或等于其聚集速率的非封闭区域，垂向散失的油气相对多[7，8]。非封闭区上升的油气及还原性气体在近地表形成地球化学还原障，地层水中的+6 价铀酰络合离子被还原沉淀形成铀矿。因此，一般在油气藏的正上方形成铀的相对亏损区，而在油气藏周围形成铀的相对富集区。

虽然上述成矿模式解释了铀矿的形成过程及铀矿赋存于油气藏周围的共生模式，但对赋存于油气藏正上方的铀矿共生现象并不能给予很好的解释。

根据构造应力学的基本原理，在油气藏背斜圈闭中，核部裂隙一般较发育，翼部由于挤压作用较为致密，故油气在顶部的逸散速率应该相较翼部大；同时，根据油气差异聚集原理，背斜圈闭中油气水三者之间的空间分布一般表现为：气在上、油次之、水在下，油气藏中的还原性气体不可能向下透过水层运移。为解决上述问题，在图1 模式的基础上进行修正，并建立新的共生成矿模式（见图2）。

图1 油气藏与铀迁移富集模式示意图（据刘埃平等，1999）

对圈闭大小一定的油气藏，当油气藏底部存在油田水层时，油气层中的气体只能通过油气藏核部发育的微毛细裂缝进行扩散上移。在图2 中的B 区形成还原环境，含铀的地下水运移至该处时，Eh 发生突变导致+6 价铀被还原富集成铀矿，此时铀矿会赋存于油气藏的正上方；反之，当油气藏底部无水封存时，油气层中的气体主要通过圈闭的溢出点向外扩散，在图2 中的A 区形成还原环境，此时形成的铀矿赋存于油气藏周围。该模式较好地解释了金属铀矿与有机能源矿产共生的不同空间分布关系。当然，这种空间关系还与含铀流体势差相关，一般情况下流体势差越大，形成的金属铀矿越容易富集在油气藏正上方；反之，则易富集在油气藏周围（见图3）。

图2 铀矿与有机能源共生模式图

图3 铀矿与油气藏共生平面分布模式图

2.2 鄂尔多斯盆地共生矿产

鄂尔多斯盆地位于华北板块西部，是重要的煤、石油、天然气和铀矿等多能源矿产共生的盆地[28-30]。受生烃凹陷、古风化壳、三角洲、古河道和古环境等多种因素的控制，盆地内能源矿产的横向空间赋存状况表现为“全盆含煤、南油北气、周缘为砂岩型铀矿”的分布格局[31-34]。

盆地主要分布两种铀矿类型：一是东北、南部的古河道砂岩型铀矿，二是西部层间氧化带砂岩型铀矿[32]。侏罗系矿化层中铀含量与有机质含量具有明显的相关性[33]，说明有机质可能参与了铀矿化的形成。同时发现了大量高浓度铀含量的油气包裹体，通过铀矿石中UPb 放射性同位素体系测得的矿床年龄与包裹体均一温度测定的油气藏年龄大致相同[33]，说明铀矿体与有机物同沉积、同时期形成。通过岩相学观察发现含铀沉积岩中含有丰富有机质、常见植物化石[34]，在扫描电镜下可以观察到铀主要以吸附状态存在于砂岩中[30，35]，说明铀元素在富集、矿化过程中主要受到有机质吸附作用的控制。蚀变围岩多呈还原色调且具有较明显的荧光效应[35]，矿体周围赋存有黄铁矿[34]，指示着良好的还原环境。

上述研究发现，鄂尔多斯盆地的铀矿化过程可能伴随着复杂的有机-无机相互作用。