＊许锡炜

（上海市杨浦区环境监测站 上海 200433）

1.研究背景

在汛期时，由于污水干管和污水处理厂不能容纳远远超过其收集和处理能力的大量雨污水，沿河市政泵站不得不开启水泵将市政排水管网内的雨水排放入河道，即所谓的泵站放江[1]。

杨浦区污水管系统较为老旧，为雨污合流系统，因此放江过程中会将大量的生活污水同时排入城市水体中。而这些污染物进入城市水体后会在静置环境下沉淀形成沉积物。在水生生态系统中，90%的重金属结合在沉积物中[2]。由于重金属具有不可降解的特点，因此，于沉积物上吸附的重金属通常无法通过天然水体过程由水生生态系统中去除，其趋向于积累在底部的沉积物之中[3]。研究表明，沉积物中重金属的含量通常会高出水中几个数量级[4]。

然而，随着外界条件的变化，如水体盐分[5]、氧化还原条件[6]、pH[7-8]、络合剂[9]以及生物活动[10]等发生改变，沉积物中积累的重金属会通过各种方式重新释放到水体中，形成“二次污染”[11]。

重金属的毒性不仅与其总浓度有关，还与重金属的赋存形态有关[12-13]。改进BCR（European Community Bureau of Reference）法是目前应用比较多的重金属赋存形态的测定方法。重金属的生物利用度主要与可交换碳酸盐、Fe/Mn氧化物和有机相关组分（即BCR中的酸溶态、还原态和氧化态）的比例有关，这表明它们具有易位能力[13]。通过降雨引起的地表径流和泵站放江，可生物利用的重金属含量的比例增加[14]。因此，重金属的赋存形态很可能受到降雨及放江过程的影响。

据我们所知，目前关于泵站放江的研究主要集中于放江后对地表水水质的影响，很少关注泵站放江后沉积物的变化情况，而关于沉积物中重金属赋存形态影响的研究更是罕见。

为规避水体二次污染，对沉积物重金属的形态进行研究分析极具价值意义，有助于了解重金属的迁移规律以及生物的可利用性，从而进一步了解其综合毒性，并以此分析出其来源。研究结果可用于描述放江行为对河道水体及表层沉积物环境的影响，有助于为其他相关研究和政府决策提供参考。

2.材料与方法

某河道位于上海市杨浦区北部。沿途有六个泵站，每处泵站都设有涵洞，在汛期时，向河道放江，用于排除道路积水。

采样点位布设见图1，自上游至下游分别设四个采样点。于2021年6月（放江前期）和2021年10月（放江后期）采集河道沉积物样品，沉积物采样根据《水质采样方案设计技术规定》（HJ 495-2009）的规定。利用抓斗式采样器采集表层沉积物样品（0-10cm）。将采集的样品用聚乙烯密封袋包装后立刻带回实验室，风干后去除砾石颗粒、塑料和动植物残体等杂物，用玛瑙研钵研磨后过200目筛。用改进BCR法测定沉积物中重金属赋存形态，其包含四个步骤：酸溶态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）、残渣态（F4）。重金属均用ICP-AES法测定（Icap-6300，美国赛默飞世尔科技有限公司）。

图1 采样点位、泵站点位示意图

数据分析及处理均通过Excel 2016、Origin 2021b及SPSS 26.0完成。地理信息通过ArcGIS 10.6完成。

3.沉积物重金属赋存形态分析

(1)重金属形态分布特征

弱酸溶解态，主要受到水体pH的影响，极易向水体中迁移，继而被生物所利用，危害极大。

还原态，主要与铁锰氧化物发生共沉淀或者吸附作用，该形态主要与水体的溶解氧含量及氧化还原电位有关。

可氧化态，主要指可与有机质或者硫化物通过螯合作用、络合作用相结合。可氧化态的重金属相对稳定，但氧化环境下可向水体中释放出重金属，造成水体的污染。

残渣态，所表示的重金属主要赋存于沉积物的矿物晶格中，性质稳定，生物活性较弱，几乎对生物不存在生态风险。

四个点位放江前后期沉积物重金属的各形态（弱酸态、可还原态、可氧化态和残渣态）比例如图2所示。沉积物重金属的可提取态（弱酸态、可还原态、可氧化态）含量都较高。

图2 沉积物中重金属BCR各分量比值

Cd主要以次生态存在，表明沉积物中的Cd可能来源于人为输入；Cr主要以可还原态和残渣态为主，其生物利用性较低；Cu主要以可还原态和可氧化态为主，有研究[15]表明沉积物中Cu的Fe-Mn氧化态和有机还原态占据更大比重时，Cu会具有高于其他重金属的稳定性常数，这也使得Cu在放江前后各个采样点位均没有显著差异；Fe主要以可还原态和残渣态为主；Mn主要以酸溶态和可还原态为主；Ni主要以酸溶态和可还原态为主；Pb主要以可还原态为主，这表明该河道沉积物一直处于好氧的状态，有研究[16]表明Pb在氧化条件下易与铁锰氧化物结合形成稳定的络合物，不易释放；Zn主要以酸溶态和可还原态为主，有报道指出Zn在沉积物中与氧化物相结合具有高稳定常数。可以看出，Cd、Mn、Ni、Pb和Zn的生物有效性比较高，其中Cd、Pb和Zn总的含量更高，其潜在生态危害更大。

(2)次生相和原生相分布比值法

重金属的生物风险和生态毒性与其赋存在环境中的形态密切相关，一般来说，所谓原生相是指沉积物中的原生矿物，而外来的次生物质统称为次生相，它们均存在着不同程度上的潜在毒性。本研究将BCR提取实验中所得到次生相与残渣态数据进行相应比值计算，其中比值RSP与污染程度的关系如表1所示。

表1 RSP值与重金属污染程度的关系

各采样点金属RSP比值见表2，由表中可见所有点位均处于重度污染，说明河道沉积物重金属基本由人为输入引起，且极不稳定，一旦外界条件发生变化，极易重新释放进上覆水体，潜在生物危害极大，这一特征应引起重视。

表2 各采样点金属RSP比值

放江后期RSP比值普遍高于放江前期，这可能是由于以下几点原因：①放江引起的沉积物冲刷，使沉积物在水体中处于悬浮-沉积-再悬浮-再沉积的过程，造成沉积物长期处于厌氧-好氧-厌氧的状态，容易引起沉积物中重金属的活化，增加生物有效性；②有机质含量的升高，改变pH、Eh等影响沉积物中重金属的化学形态。一般来说，由于沉积物-金属相互作用高度依赖于pH值，因此重金属的迁移率和有效性也高度依赖于pH值[17]。沉积物pH值与活性重金属（酸浸态和还原态）呈负相关。酸性条件下金属的生物活性会增强，因为大量的H+增加了沉积物矿物的溶解度，也增加了溶液与沉积物之间的离子交换反应。除pH外，还有其他因素影响着重金属的赋存形态，比如由于ORP条件（由氧化条件变为还原条件）的改变，固化金属会再次释放。其他研究也发现，碳质材料固定金属在多变的环境条件下可能不稳定[18]。

3.结论

（1）Cd、Mn、Ni、Pb和Zn的生物有效性比较高，其中Cd、Pb和Zn总的含量更高，其潜在生态危害更大。

（2）各采样点金属RSP比值均处于重度污染，说明河道沉积物重金属基本由人为输入引起，且极不稳定，一旦外界条件发生变化，极易重新释放进上覆水体，潜在生物危害极大。

（3）放江引起的沉积物冲刷，使沉积物在水体中处于悬浮-沉积-再悬浮-再沉积的过程，造成沉积物长期处于厌氧-好氧-厌氧的状态，容易引起沉积物中重金属的活化，且有机质含量的升高，改变pH、Eh等影响沉积物中重金属的化学形态。放江后期RSP比值普遍高于放江前期，生物有效性有所提高。