＊王杰 商元元 谢添 王琳 龚良玉

（青岛农业大学化学与药学院 山东 266109）

生物质材料是一类可再生资源，如植物秸秆、果蔬、海洋浒苔等[1]。大多数生物质具有特有的微观结构，对其进行改性能够有效改善材料的各项性能。二元金属复合材料，如：二元尖晶石氧化物、硫化物等，具有显著的超级电容器性能，但材料本身活性位点的利用率和自身电子导电性的不足严重影响了二元复合材料的性能[2]。基于生物质衍生碳材料具有大的比表面积，优良的导电性能，能够有效提高二元复合材料的活性位点利用率，加快超级电容器充放电过程中的电子传输，进而改善电容性能[3-4]。然而，目前大多数生物质改性的方法较为复杂并容易造成严重的环境问题，开发一种绿色环保的生物质衍生碳材料的合成工艺是当前研究的重点[5-6]。因此，探究生物质进行改性的新方法并与二元复合材料结合，改善材料的电容性能[7]，对材料化工领域的可持续发展具有重要的意义。

本文选用黄桃作为生物质碳源，制备出具有三维网格结构的生物质碳材料，在此基础上与钴镍双氢氧化物进行复合得到电容器电极材料，对其超级电容器的实际性能进行了探究。

1.实验部分

(1)药品及仪器

Co(NO3)2·6H2O（天津市北联精细化学品开发有限公司）、Ni(NO3)2·6H2O（天津市巴斯夫化工有限公司）、K O H（天津市巴斯夫化工有限公司）、电池测试系统（GT2001A型）、电化学工作站（CHI760E）、X-射线衍射仪（D8ADVANCE）、扫描电子显微镜（JSM6700F）。

(2)三维网格结构多孔碳材料的制备

黄桃去皮并切成2cm×2cm×2cm立方块，转入100mL高压反应釜中，在180℃下密闭12h，自然冷却到室温，无水乙醇和去离子水混合溶液清洗6次，冷冻干燥24h，得到水凝胶。随后，将所得材料在6M KOH溶液中将水凝胶浸泡24h，放入烘箱中80℃干燥4h后，在饱和氮气氛围下将其从室温以5℃·min-1的升温速率升高至在700℃保持2h，得到C-700-6。此外，为探究活化剂浓度对电极材料形貌及电化学性能的影响，保持其他条件不变的情况下改变KOH浓度（3M，9M）得到C-700-3、C-700-9。未经KOH活化的水凝胶在700℃煅烧后得到C-700。

(3)NiCo-LDHs@C-700-6复合物的制备

2mmol Ni(NO3)2·6H2O、4mmol的Co(NO3)2·6H2O、20mmol六亚甲基四胺溶于50mL水中，持续搅拌30min，形成均一的透明溶液。随后，在上述溶液中加入0.5g C-700-6，继续搅拌30min，将其转入100mL水热反应釜中，于120℃下反应12h，待其自然冷却到室温，用去离子水/无水乙醇混合溶液反复清洗数次，80℃下干燥12h，得到NiCo-LDHs@C-700-6。

(4)材料的电化学性能分析

材料的超级电容性能采用三电极体系进行测试，其中：饱和甘汞电极为参比电极，铂电极作为对电极，3M KOH溶液作为电解液。活性材料、乙炔黑与粘合剂（PTFE）的质量比为80:15:5，将其调成糊状，均匀涂覆于1cm2的泡沫镍上，80℃下干燥12h，作为工作电极。

2.结果与讨论

(1)生物质碳衍生三维多孔碳材料的物性分析

图1(a)为C-700-3样品的SEM图片，可以看出经过KOH湿法活化后材料具有丰富的三维网格多孔结构，且经过测量孔结构多为介孔和大孔。进一步提高KOH浓度后，C-700-6的孔结构没有明显的变化图1(b)，丰富的三维孔洞结构有利于电解液的渗透，并有效缩短离子传输距离。但当浓度升高至9M时，C-700-9的多孔结构坍塌，孔洞消失不见图1(c)。图1(d)为C-700-6的XRD衍射谱图，在24°和44°左右出现具有两个明显的衍射峰，分别对应于（002）和（100）衍射，表面该材料具有一定的石墨化程度。

图1 (a)C-700-3；(b)C-700-6；(c)C-700-9的SEM图片；(d)C-700-6的XRD谱图

为了对材料的孔结构进行进一步探究，对C-700-6进行了比表面积及孔结构分析。从图2(a)的N2吸/脱附曲线图可以看出C-700-6为典型的IV型吸/脱附曲线[8]，在P/P0为0.4-1区间内具有明显的滞回环，表明该材料具有丰富的介孔结构。从图2(b)，C-700-6的孔径分布图可以看出，该样品的孔径分布较为均匀，根据BET和BJH模型计算得到C-700-6的比表面积为800m2·g-1，平均孔径为2.6nm。

图2 (a)和(b)分别C-700-6样品的为N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线

(2)生物质衍生三维多孔碳材料的电化学性能探究

所得生物质衍生三维多孔碳材料在三电极体系下进行分析测试。图3(a)为不同KOH活化浓度所得材料及C-700在扫速为20mV·s-1下的循环伏安曲线，所得典型矩形形状曲线表明所得电极材料均具有双电层特性，其中，C-700-6的面积最大，表明该样品具有最大的比电容量。此外，三种活化样品的面积均比C-700样品的大，表明KOH活化，可有效提高材料的双电层容量。图3(b)为四种材料在1A·g-1的充放电曲线，曲线形状近似为标准的三角形，表明四种材料具有良好的电化学可逆性。此外，C-700-6的充放电时间要明显长于另外三种材料，表明6M KOH为最佳活化条件。图3(c)是四种样品在不同电流密度的比电容接线图，随着电流密度的增加，样品的比电容量逐渐降低，但C-700-6的比容量明显优于另外三种材料。通过对四种材料进行大电流（10A·g-1）循环寿命测试图3(d)可得，经2000次循环后，四种材料的容量保持率都在90%以上，另外，KOH实活化剂浓度为6M时具有最佳电化学性能。

图3 (a)C-700-3、C-700-6、C-700-9及C-700的扫速为20mV·s-1的循环伏安曲线；(b)在1A·g-1下的充放电曲线；(c)不通电流密度的比电容量；(d)电流密度为10A·g-1下的循环寿命曲线

经过分析，C-700-6样品具有最优电化学性能的原因主要基于其存在的三维多孔网格结构，而网格结构的产生主要是基于KOH与碳材料发生反应的过程中产生的孔洞：

(3)NiCo-LDHs@C-700-6的物性表征

图4(a)为NiCo-LDHs的XRD谱图，镍钴双氢氧化物（002）（100）及（110）的衍射峰可以清晰的看到。镍钴双氢氧化物的SEM图像图4(b)可以看到明显的棒状结构，且棒的直径约为50nm。此外，该图像在电子束的照射下具有明显的放电现象，表明所得NiCo-LDHs的电子导电性较差。NiCo-LDHs@C-700-6的XRD谱图可以看到与NiCo-LDHs相似的衍射峰，表明加入C-700-6后所得材料的晶型仍为NiCo-LDHs。此外，在衍射图谱中农C-700-6的衍射峰不明显，可能由于NiCo-LDHs材料中C-700-6的信号被双氢氧化物衍射峰覆盖。图4(d)为NiCo-LDHs@C-700-6的SEM图像。从图中可以看出，小的纳米棒均匀生长在C-700-6的表面，进一步放大可以看出这些纳米棒的直径约为10nm，远远低于NiCo-LDHs纳米棒，能够有利于提供更多的活性位点。

图4 (a)NiCo-LDHs的XRD谱图；(b)SEM图像；NiCo-LDHs@C-700-6；(c)XRD谱图；(d)SEM图像

(4)NiCo-LDHs@C-700-6的电化学性能探究

为探究生物质黄桃衍生三维多孔碳对NiCo-LDHs的超级电容性能的影响，对NiCo-LDHs和NiCo-LDHs@C-700-6进行了电化学性能的探究。图5(a)和(b)分别是NiCo-LDHs和NiCo-LDHs@C-700-6在不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，曲线均有一对明显的氧化还原峰，其中发生的主要反应为公式（2-4）：

图5 (a)和(b)分别为NiCo-LDHs和NiCo-LDHs@C-700-6在不同扫速下的循环伏安曲线；(c)NiCo-LDHs；(d)NiCo-LDHs@C-700-6在不同电流密度的GCD曲线；(e)NiCo-LDHs及NiCo-LDHs@C-700-6在不同电流密度的比电容量；(f)循环寿命图

随着扫速增大，两个电极材料的循环伏安曲线仍能表现出明显的氧化还原峰，表明两种电极材料都具有良好的电化学可逆性。图5(c)和(d)分别为NiCo-LDHs和NiCo-LDHs@C-700-6在不同电流密度的充放电曲线。两者均表现有明显的充放电平台，表明电极材料优异的赝电容特性。NiCo-LDHs@C-700-6在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、8A·g-1和10A·g-1的电流密度下，比电容分别为938F·g-1、876F·g-1、710F·g-1、702F·g-1和680F·g-1。图5(e)明显高于NiCo-LDHs。图5(f)是两种电极材料在5A·g-1的循环寿命曲线，经过2000次循环之后，比电容一直持续上升。通过以上电化学测试可以得出，黄桃衍生三维多孔生物质碳的高比表面积和高的电子导电性有效提升了NiCo-LDHs材料的电容性能。

3.结论

本文以天然生物质黄桃为碳源，通过KOH湿法活化衍生三维多孔生物质碳，探讨了活化剂浓度对碳材料微观结构和电化学性能的影响。所得生物质碳在1A·g-1电流密度下比电容量可以达到341F·g-1。与钴镍双氢氧化物复合后同样显示出优于单独双氢氧化物的超级电容性能。研究表明，黄桃衍生三维多孔生物质碳的高比表面积、优异的孔结构和高的电子导电性有效提升了NiCo-LDHs材料的电容性能。