马涛

上海众材工程检测有限公司 上海 201203

引言

混凝土作为用量最大的土木工程材料，坚固耐用安全性高，经济性好、可塑性强，但混凝土中过量的氯离子破坏钢筋钝化膜，加速其锈蚀反应，导致混凝土膨胀、疏松开裂从而致使混凝土的安全性和耐久性下降[1]，因此国家制定了混凝土规范、标准严格限制氯离子浓度。关于氯离子的检测，市面上全自动快速测定仪器越来越多，为了快速准确得到氯离子含量，一些试验检测机构引入了这些仪器，作为专业检验检测机构在使用机器前需要严格按照标准试验操作步骤进行，通过方法开发论证，标准物质验证以及参与检测机构能力验证和实验室间比对，保证数据可靠、可溯源，得到一致结论时方可使用。

氯离子的检测一直采用经典的硝酸银直接滴定法，通常情况下硬化混凝土中氯离子微量，现行标准 JGJ/T 322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》附录D中规定用电位滴定法测定酸溶性氯离子含量，该方法采用电位计、选择电极和参比电极，手动滴定，根据电位突变判别滴定终点，与全自动电位滴定仪相比在精密度和效率上有差距，近年来全自动电位滴定仪在测定土壤、水质、肥料产品和电池材料中氯离子应用较多[1]。水泥和外加剂中氯离子采用离子色谱法，离子色谱在检测硬化混凝土中氯离子的很少研究，本人采用全自动电位滴定法、离子色谱法分别对硬化混凝土氯离子提取溶液和混凝土标准样品进行测试，对比检测方法的优劣，为硬化混凝土中氯离子含量检测提供一定参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

自动电位滴定仪：雷磁ZDJ-4B；离子色谱仪：DIONEX ICS900；ADRS600阴离子再生抑制器4mm；阴离子交换柱Dionex IonPac AS23；SEP-RP小柱；去离子水。

1+7体积硝酸溶液，10g/L淀粉溶液，0.01mol/LAgNO3溶液，0.01mol/LNaCl溶液，淋洗液：Na2CO3（30mmol/L），洗脱液流速1.0mL/min，100mg/L的Cl-标准溶液，混凝土中氯离子标准物质（0.037±0.002%）。

1.2 样品制备

取标准养护试件（标准养护临期28天），从每个试件内部取不少于200g，等质量的混凝土试样，去除混凝土试样中的石子后，将3个试样的砂浆压碎后混合均匀，研磨后全部过0.16mm的筛，研磨后的砂浆粉末在105℃±5℃条件下烘2h。称取20g左右置于三角瓶中，并加入100mL硝酸溶液，盖上瓶塞，剧烈振摇2min，浸泡24h，在浸泡过程中振荡三角瓶，以快速定量滤纸过滤，得到滤液。

1.3 实验方法

1.3.1 全自电位滴定法。取1.2中滤液20mL于烧杯中，加入100mL蒸馏水和20mL淀粉溶液，放入搅拌子，启动滴定软件，建立方法，自动滴定体积为每滴20L，信号漂移判断数据为35mV/min，以氯离子选择电极为指示电极，双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，用AgNO3滴定至终点，所得结果即为试液消耗的体积。用该方法标定硝酸银标准溶液过程、结果如图1所示。

图1 标定硝酸银标准溶液

如图1所示随着试验开始，自动加入的AgNO3溶液的增多，溶液的电位呈上升趋势，将电位值对应的AgNO3溶液体积进行求导，则得到微分曲线，很明显微分曲线有峰值点，即为突跃点（滴定终点20.060mL和20.123mL），计算得AgNO3溶液浓度为0.00997mol/L、0.00994mol/L，与实际浓度的偏差分别为0.3%、0.6%，其结果准确度高，重复性强[2]。

1.3.2 离子色法。以氯离子浓度为0.2、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0mg/L的标准溶液进入离子色谱仪，得到相应的响应值，以峰面积积分，绘制标准曲线，方法的线性关系、检出限见表1。在相同色谱条件下，确定样品测定过程中氯离子峰处没有干扰峰后，将1.2的混凝土样品浸泡液经0.45μm微孔滤膜抽滤，取1mL滤液用去离子水定容至50mL，然后采用RP柱去除有机物质，使用前将RP柱用5mL甲醇活化，再用10mL去离子水冲洗，将柱子平放30min（RP柱可以反复使用，使用前按此方法活化），将5mL样品慢慢通过RP柱，弃去前3mL，收集2mL样品注入离子色谱仪，根据标准曲线得到测定液氯离子浓度，经过RP柱去除有机物的溶液除了目标物氯离子外还有大量硫酸根，小量氟离子，他们之间的分离效果较好。

表1 离子色谱法测定Cl-标准曲线、检出限

2 试验结果与分析

2.1 对氯离子的准确度、精密度

利用2种分析方法分别对混凝土标准样品中氯离子进行测定，标准样品浓度（0.037±0.002%）测定准确度及精密度结果见表2。

表2 混凝土标准样品中Cl-的准确度和精密度

从表2测定结果可以看出，两种测试方法所得氯离子浓度准确度高，造成电位滴定法结果偏高的原因，可能是制作硬化混凝土是所使用的胶凝材料和生产工艺不同，导致不同样品浸泡液中存在干扰离子，消耗了硝酸银溶液的量，从而使测定结果偏高。自动电位滴定和离子色谱的相对标准偏差分别为5.39%和2.25%，所以，离子色谱法所得的结果比电位滴定法更准确。两种方法没有人为误差，都比通常所用的直接滴定法准确，很好地避免了直接滴定过程中终点颜色变化不明显，但是全自动电位滴定仪法在测量过程中因生成的氯化银絮状物，对其测量电极的灵敏度和稳定性有影响，而离子色谱法仅限于检测出提取液中游离在溶液当中的氯离子，检测不到其他形式存在的氯，比如有机氯，这些原因都可能造成离子色谱法不能准确测定混凝土样品中氯离子含量。

2.2 加标回收试验

利用两种方法分别对混凝土样品中氯离子进行检测，并且在样品中加入了氯离子标准溶液，结果见表3。从表3分析结果可知，自定电位滴定法和离子色谱法的加标回收率在95.3%～105.5%，结果很准确，可靠，两种方法都能对硬化混凝土中氯离子准确定量分析。但是自动电位滴定法不能连续测样，消耗时间长，同时试验中使用的硝酸银试剂是有毒物质，会污染环境，并且价格昂贵，使检测成本增加，但离子色谱法能自动连续工作，不用复杂和有害的化学试剂[3]。

表3 混凝土样品中Cl-的加标回收表

3 结束语

分别采用全自动电位滴定法和离子色谱法对硬化混凝土中酸溶性氯离子含量进行测定，探讨两种方法测定在实际应用中的适宜性，从试验结果可以看出，这两种检测方法和国标法测定的结果差别无显著性，表明两种方法都有良好的准确性，精密度高，回收率好，试验过程中没有明显的系统误差，自动化程度高，设备简单，对操作人员的要求不高，样品中氯离子的分析结果可靠。