王吴玉，史玉竹，严龙，张兴华，马隆龙，张琦

（1中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；2东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；3中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州 215123）

引 言

生物燃料作为一种可再生燃料在车载航天等领域得到广泛的应用，近年来受到许多学者的广泛关注[1-4]。作为一种绿色燃料，能够有效缓解日益增长的能源需求，并且燃料燃烧后释放的CO2又能够被生物质重新吸收，从而达到碳循环和碳平衡的效果。戊酸(PA)直接酯化可形成戊酸酯，戊酸酯是一种新型高级纤维素含氧燃料[5]。其中戊酸乙酯(EP)作为一种碳链较短的戊酸酯，可以与汽油按照一定的体积比混合后作为汽车燃料[6]。乙酰丙酸乙酯(EL)作为一种典型的乙酰丙酸烷基酯具有与乙酰丙酸(LA)相似的化学性质，可直接用于合成由乙酰丙酸衍生的各种分子[7]。利用EL 合成EP 制备生物燃料是一种较为新颖的方式。具体路线如图1 所示。目前国内外对于制备戊酸生物燃料主要有两种方法，第一种是以戊酸烷基酯为原料，通过Ru、Pt等贵金属元素催化剂制备γ-戊内酯（GVL）[8-12]，再通过GVL 使用具有酸性位点的分子筛为催化剂，制备戊酸生物燃料[13-16]。第二种是以乙酰丙酸溶液为原料，一步法制备戊酸生物燃料[17-23]。第一种方法使用的金属元素大多为贵金属催化剂，使用成本高，而且两步法能耗较高操作不便。因此寻找一种非贵金属元素催化剂，并通过一步法制备戊酸生物燃料显得十分重要。

图1 EL转化为EP与PA的反应路径Fig.1 The reaction path of the conversion of EL to EP and PA

本文通过结合过渡金属以及具有酸性位点的分子筛载体，制备双功能负载型催化剂，从而实现一步法使EL 直接转化为EP 和PA。通过实验筛选比较，Co 作为一种廉价的过渡金属元素具有优异的加氢活性，本文采用浸渍法制备了Co/HZSM-5、Co/Hβ、Co/MCM-22、Co/HY 四种不同载体的催化剂，比较了上述不同载体的催化剂对于实验结果的影响，采用XRD、XPS、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、ICP-AES 等技术进行了表征，分析了催化剂的相关酸性与加氢活性对于反应的具体影响，并在HZSM-5 载体上进一步研究了Co 的负载量对反应温度、反应压力等因素的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)、环己烷、正辛烷、丁内酯、1，4-二氧六环、无水甲醇(CH3OH)、无水乙醇(ETOH)、Co(NO3)2·6H2O，试剂均购于上海麦克林生化科技有限公司。商用HZSM-5(Si/Al 摩尔比为18、21、25、38)、商用Hβ(Si/Al 摩尔比为25)、商用MCM-22(Si/Al 摩尔比为30)、商用HY(Si/Al 摩尔比为26)，均购于南开催化剂厂。H2/N2混合气(10%H2，体积分数)、高纯氮气(体积分数99.99%)，购于广州市谱源气体有限公司。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备了一系列负载型Co基催化剂。分别以4 种不同的分子筛(Hβ、HZSM-5、MCM-22、HY)为载体，Co(NO3)2·6H2O为活性组分前体，采用浸渍法制备负载型Co催化剂(钴负载量为10%)。其制备流程为：首先，将计量的钴盐溶液滴入分散一定质量的载体悬浮液中，室温搅拌12 h。随后于100℃烘箱中干燥12 h，即可得到粉末状Co/分子筛前体。将前体研磨充分后，在空气马弗炉中加热至500℃并保持5 h。随后在流速为40 ml/min的H2(10%)/N2、450℃下还原2 h，自然降温至室温后用惰性气体钝化。制备得到的催化剂分别记作10Co/Hβ、10Co/HZSM-5、10Co/MCM-22、10Co/HY。

1.3 催化剂表征

催化剂的物相结构采用荷兰X Pert Pro MPD（PW3040/60）型X 射线粉末衍射仪(XRD)进行测试。X 射线光电子能谱(XPS)分析采用美国赛默飞公司的型号为ESCALAB 250XI 光电子能谱仪。测试条件为：管电压40 kV、管电流200 mA，以0.02（°）/s 速率扫描5°～80°。催化剂表面形貌采用JEM 2100 的高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)进行测定。催化剂的酸性采用美国Quanta chrome 公司型号为ASIQACIV 200-2 的化学吸附仪进行表征。使用德国Brucker-TENSOR 27 设备，进行py-FTIR 测定催化剂表面酸性种类和强度。配有DLaTGS 检测器，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4000～400 cm-1。催化剂中的钴元素含量采用美国PerkinElmer 仪器公司生产型号OPTIMA 8000DV 的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)测定。催化剂的结构特征通过N2吸附-脱附设备获得(N2-TPD)，称取200 mg 样品，真空300℃下脱气5 h，进行氮气吸附-脱附测试。

1.4 催化剂活性考评

EL的加氢脱氧过程在25 ml不锈钢磁力搅拌釜(MS-25-276)中进行，具体操作流程如下：依次将0.1 g 催化剂、1 g EL、0.3 g 十二烷(内标物)和8 ml 溶剂缓慢滴加到釜体内；密封后，使用H2置换5次以除去釜内气体残留物。调节反应釜内压强至反应压力，调节温度至反应温度，调节搅拌速率为700 r/min，开始加氢脱氧反应；反应结束，待反应釜冷却至室温，泄压开釜，收集物料，产物经气相色谱质谱联用仪进行定性分析，使用气相色谱仪进行定量分析。色谱柱型号为SH-Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 µm)，配有FID 检测器。检测器温度为280℃，进样口温度为260℃。

定量分析：采用内标法计算。配制EL、GVL、PA、EP 等标准物的混合溶液，加入定量的正十二烷，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积及相对校正因子，按公式即可求出被测组分在样品中的百分含量。以EL 为原料的反应体系，原料转化率(conversion，CEL)、产物选择性(SVA)和收率(yield，YVA)计算方法如下:

式中，A为反应后物质浓度，mol/L;B为反应前物质浓度，mol/L。

2 结果与讨论

首先考察了四种酸性载体(HZSM-5、Hβ、MCM-22、HY)上负载的Co 催化剂被用于EL 转化以获得EP 和PA 生物燃料的分析。结果如表1 所示，四种催化剂都实现了EL 的高效转化，但它们得到的产物收率各不相同。10Co/Hβ 和10Co/MCM-22的催化效果略高于10Co/HY，10Co/HZSM-5 具有最优的催化活性，EL 的转化率和GVL 的产率分别达到了98.70%和41.91%，而10Co/HY 催化剂的催化效果较差。为探求其原因，对催化剂做一系列表征。

表1 催化剂载体对EL转化的影响Table 1 The conversion of EL over catalyst with different supports

2.1 XRD表征

不同催化剂的XRD 谱图如图2 所示，图中载体各自的主峰并没有因为金属的负载而发生改变，说明金属的负载并没有改变载体的晶体结构[24-25]。Hβ作载体的催化剂在34.3°与65.4°处有微弱的衍射峰，说明在10Co/Hβ 上主要是Co3O4和CoO，同理10Co/HY 上主要是Co3O4。所有的催化剂在44.5°的位置上都有微弱的衍射峰，说明在还原后催化剂表面有Co 相的存在，但Co 的负载量较低[26-27]。在HZSM-5 载体上Co 颗粒的特征衍射峰宽化表明金属Co 以较小的尺寸存在。这表明此时的Co 应高度分散于载体的表面，或者Co 晶粒的粒径小于XRD的检测限度。

图2 不同载体的Co基催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Co-based catalysts with different supports

2.2 XPS表征

为了进一步了解催化剂表面负载金属的元素组成及金属价态，通过XPS 技术对材料进行了表征。钴的特征峰Co 2p1/2和Co 2p3/2位于结合能795 eV 和780.0 eV 之间[28-29]。如图3 所示，Co2p3/2的XPS 光谱在782.4 eV 和780.4 eV 处有两个峰，分别对应Co3+和Co0。同时，787.7 eV 处的峰可以归因于Co2+的存在[30]。说明催化剂表面金属活性组分除了单质Co 外，还以金属氧化态的形式存在[31-32]。结合XRD 表征可知，还原后催化剂表面钴以单质存在，但催化剂暴露于空气中很容易被氧化生成CoOx，且不同的载体表面所对应的氧化态并不一致。通过XPS 表征进一步说明了Co 确实负载在载体表面，还原后的催化剂含有Co 单质，这说明催化剂有还原的活性位点，正因为这部分的还原活性，使得EL 可以被还原后脱水变成GVL，同时GVL 开环后的产物经过还原可以变为EP 和PA。但如果催化剂长时间暴露于空气当中，则会使其表面的金属单质被氧化，从而丧失活性，反应效果变差。

图3 不同载体催化剂的Co 2p能谱Fig.3 XPS spectra of the catalyst with different support around the Co 2p

2.3 TEM表征

通过TEM 可以观察催化剂的微观形貌。催化剂的TEM如图4所示。所有催化剂均由不规则形态的颗粒组成。较大的Co颗粒在载体中团聚，其中在Hβ 上Co 金属粒径最大(34.7 nm)，而MCM-22 和HY上Co 金属粒径较小(21.3 nm 和22.6 nm)，且都有明显团聚现象。但在10Co/HZSM-5 催化剂上Co 在HZSM-5 上均匀分布，有较为适中的金属粒径且金属粒子分散较好(23.8 nm)，这有利于催化活性的发挥。通过能量色散X 射线光谱(EDX)分析材料的化学成分，结果表明催化剂的表面存在Co 金属，这与XRD、XPS 结果相对应，进一步说明了Co 负载到载体上，并且可以通过EDX 看出，在HZSM-5 载体上大部分的Co是均匀地分散在载体的表面。

2.4 H2-TPR

为了进一步探究催化剂的还原特性，测定催化剂表面的活性位点，对催化剂进行了H2-TPR 表征，筛选出最适合的催化剂。结果如图5 所示。10Co/HY 有三个还原峰，10Co/HZSM-5 有两个明显的还原峰，10Co/MCM-22 第一还原峰较低，与第二还原峰相连，10Co/Hβ 仅有一个明显的峰。前三种催化剂在320℃附近有一个宽峰，这与Co3+还原为Co2+过程有关，对应Co3O4还原为CoO 的过程[30-33]。10Co/HY 催化剂出现在440℃时的峰可能是大的晶体Co3O4粒子还原过程。10Co/MCM-22 催化剂出现在290℃左右的峰对应于沉积在沸石孔外部的CoO 还原过程。10Co/Hβ 催化剂出现在380℃的峰对应于位于催化剂外表面的CoO 还原为Co过程，通过计算还原峰的峰面积，发现消耗的H2量大于理论上需要的H2量，因此该过程应该是Co3O4和CoO 的共还原过程[34]。H2-TPR 谱图表明，10Co/HZSM-5 催化剂具有最高的还原性，表明其更容易活化，表面氧的迁移率更高。10Co/HZSM-5 催化剂的上述性能与其催化活性密切相关，从而影响反应性能。

图5 不同载体催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR patterns of catalysts with different support

氢气还原后10Co/HZSM5催化剂表面Co既以单质钴形式存在，也以CoOx形式存在。因为10Co/HZSM-5 有相对较高的还原性，使EL 能够较好地发生还原反应，水解成GVL；同时也在GVL 开环酯化后产物的还原过程当中发生重要作用[7]，还原性越好，碳收率以及选择性就越好，所以选择10Co/HZSM-5作为主要研究的催化剂。

2.5 NH3-TPD

为了进一步解释这种催化行为以及选择性，进行了NH3-TPD 测试以得到催化剂表面酸量。催化剂NH3-TPD 谱图如图6 所示。观察谱图可知，10Co/HZSM-5、10Co/Hβ 和10Co/MCM-22 样品有两个明显的峰，而10Co/HY 样品低温区的峰较为明显，高温区峰面积很小。第一个峰值出现在230℃左右的低温弱酸性区，另一个峰值出现在500℃左右的高温强酸性区。由B 酸酸位和Si－OH 基团对NH3的吸收产生的弱酸吸收峰的位置是在100～450℃，由Al－OH 基团引起的强酸吸收峰的位置是在320～650℃[34-35]。如表2 和表3 所示，对分子筛的弱酸酸性做进一步分析，对于不同的催化剂，由NH3-TPD 定量的弱酸位点在421～771 µmol/g 之间变化,而强酸位点在130～623 µmol/g 之间变化。10Co/HZSM-5 的第一个NH3吸收峰的温度约为242℃，明显高于10Co/MCM-22 的239℃，10Co/Hβ和10Co/HY 的第一个NH3解吸峰的温度一致为231℃。不同催化剂之间的酸性差异从酸性位点的数量和强度来看都是明显的，酸性依次为：10Co/HZSM-5>10Co/Hβ>10Co/MCM-22>10Co/HY。由酸量数据可知，10Co/HZSM-5 总酸量最高，而10Co/HY 总酸量最低。载体酸量高时生成PA 和EP 的选择性很高。随着酸性位点的增加，生成GVL 的选择性降低[23]。10Co/HZSM-5 的酸性位点最多，因此生成PA 和EP 的选择性最高。所以从酸性催化的角度来说，HZSM-5 也是性能较好的载体。通过上述表征发现，10Co/HZSM-5 催化剂的还原活性位点以及酸性位点相较于其他载体的催化剂性能优良，适合催化EL 转化的反应。

表2 NH3-TPD测定的弱酸酸量分布情况Table 2 The distribution of weak acids determined by NH3-TPD

表3 NH3-TPD测定的强酸酸量分布情况Table 3 The distribution of strong acids measured byNH3-TPD

图6 不同载体催化剂的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD images of cobalt-based catalysts with different support

2.6 py-FTIR表征

为了研究催化剂表面的酸性位点，采用py-FTIR 对催化剂进行了表征。图7 是催化剂在150℃下的吡啶吸附红外光谱图。由图可知，各样品在1545 cm-1和1445 cm-1附近有红外特征吸收峰，分别代表酸性羟基基团相关的Brønsted 酸(B 酸)位点，和配位铝中Lewis 酸(L 酸)中心的存在。从图中可以看出，10Co/HZSM-5 催化剂B 酸性最强，表明在载体外表面上具有大量活性位点，增加了目标产物的产物选择性。催化剂的B 酸越强，对反应当中酯基的水解作用越强，就会导致EL 的转化率越高，并且由EL 生成GVL 的选择性越高[35-36]。并且较强的酸性有利于GVL 的开环，生成戊酸。生成的戊酸在酸性位点的作用下，与EL 水解产生的乙醇发生酯化反应，生成EP。同时在酸性位点的作用下，GVL 与水解产生的乙醇，可以直接生成EP 的前体PEE，然后在Co 的还原位点作用下，生成EP。所制备的双功能催化剂中的酸性位点发挥着重要的作用，酸性如果较弱则不能满足反应的要求，而10Co/HZSM-5的酸性较为合适，后续的实验表明，10Co/HZSM-5作用下，EL 的转化率能达100%，EP 和PA 的综合收率达90%。

图7 不同载体催化剂的py-FTIR谱图Fig.7 py-FTIR image of different supported catalysts

3 反应条件的优化

3.1 金属负载量对于反应的影响

在比较了不同载体催化剂对EL 转化为EP 与PA 反应的影响，进一步考察不同Co 负载量对反应的影响。结果如表4 所示。当Co 的负载量在10%时，EL的转化率以及碳收率是最高的。在金属负载量从5%增加到10%的过程当中，转化率有较大的提升，这主要是因为金属的负载量增加，导致催化剂的还原位点的增加，使得EL 更容易发生还原反应。不过在10%增加到15%的过程中，转化率略微下降。这主要是因为10Co/HZSM-5 的弱酸和中强酸的性质，过少的酸性活性中心可以抑制EL还原产物的水解，以及GVL 的开环和戊酸与乙醇的酯化反应[19]。所以选择10%Co 负载量的催化剂进行后续实验。

表4 金属负载量对EL转化的影响Table 4 The conversion of EL over catalyst with different metal loading.

3.2 不同反应温度对催化效果的影响

在催化剂用量为100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反应时间3 h 条件下考察了反应温度对催化剂加氢性能的影响，结果见图8(a)。在210℃的反应温度下，中间产物GVL 是主要产物。随着反应温度的升高，EL 转化率提高，PA 及EP 收率也随着增加，并在240℃时EL 完全转化，目标产物收率之和达到最大约为90%。继续升高温度至250℃，产物收率没有明显提升。综上，温度是影响EL转化的关键因素，温度的升高和降低都会影响产物收率，在220～240℃范围内，PA 及EP 的收率随着温度的升高而增大，240℃为反应的最适宜温度，之后继续提高温度，产物收率没有明显提升。

3.3 反应时间对催化效果的影响

在催化剂用量为100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、240℃条件下考察了反应时间对催化剂加氢性能的影响，结果见图8(b)。随着反应时间延长，EL转化率和PA及EP总收率先上升后趋于平缓。反应1 h 时，EL 转化率即达到84%，说明催化剂能够实现原料快速转化。随后反应时间延长至2 h，EL 即可完全转化。反应时间延长至3 h 后发现，此时副产物GVL 完全消失，目标产物戊酸及戊酸乙酯总收率最高达90%。所以选择3 h 为最适宜温度进行后续实验。

3.4 反应压力对催化效果的影响

在催化剂用量为100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反应温度240℃和反应时间3 h 条件下考察了反应压力对催化剂加氢性能的影响。结果如图8(c)所示。反应时逐渐增加H2压力，从1 MPa 到3 MPa，EL 转化率和PA 及EP 总收率都随之增大。当反应压力为3 MPa 时，EL 转化率和PA 及EP 总收率分别为100%和90%，此时原料完全转化。之后继续增加反应压力到4 MPa 和5 MPa，EL 转化率和目标产物总收率没有明显变化。因此，在本实验的催化体系下，3 MPa 的氢气压力为最优压力条件。

3.5 溶剂对反应的影响

在催化剂用量为100 mg、EL 1 g、反应温度240℃、反应压力3 MPa(H2)和反应时间3 h 条件下考察了溶剂对催化剂加氢性能的影响，结果见图8(d)。实验结果显示，正辛烷作溶剂时EL具有最好的转化效果，此时原料完全转化，PA 和EP 收率之和为90%。故选择正辛烷作为溶剂进行后续实验。

图8 不同因素对于反应的影响Fig.8 The influence of different factors on the response

3.6 催化剂用量对催化效果的影响

在EL 1 g、正辛烷用量8 ml 和反应时间3 h、反应压力3 MPa(H2)的条件下考察了催化剂用量对加氢性能的影响，结果见图8(e)。随着催化剂用量由0 mg 增加至100 mg，EL 转化率由18.2%增加至99%，PA 和EP 收率之和由10%增加至90%。继续增加催化剂用量，反应产物收率无明显变化，所以催化剂用量最优值为100 mg。在不添加催化剂时，EL 转化率、PA 和EP 收率都很低，说明无催化剂时EL转化为戊酸酯很难进行。

3.7 分子筛硅铝比对反应的影响

在催化剂用量为100 mg、EL 1 g、正辛烷用量8 ml、反应温度240℃、反应压力3 MPa(H2)和反应时间3 h 条件下，考察了分子筛硅铝比对反应效果的影响。如图8(f)所示，随着硅铝比由18 增加至21，EL 转化率由95.30%增加至100%，PA 及EP 收率由77.70%升高至91.12%，继续提高HZSM-5 硅铝比至25 后，反应效果有略微下降。硅铝比提升至38 后，催化效果大大降低，主要产物变成了GVL。这是因为，随着Si/Al 比的不断增加，催化剂的弱酸酸量和强酸酸量会不断降低[10]，抑制GVL的开环反应，从而降低了EP/PA 的产率。所以选择Si/Al 比为21 的HZSM-5为载体最佳。

3.8 催化剂循环稳定性

为了研究催化剂的稳定性，将使用过的催化剂经抽滤、洗涤、干燥,重新测试EL 转化反应效果。催化剂用量为100 mg、反应压力3.0 MPa、反应温度240℃、反应时间3 h、EL 1 g、正辛烷8 ml。每次反应结束后，将催化剂过滤分离，重新进行下一次实验。循环测试结果如表5 所示。由表可知，催化剂循环3 次后EL 转化率和PA 及EP 总收率没有明显降低，在当前反应条件下稳定性能较好，循环3 次后无明显失活现象。循环4 次出现副产物GVL，此时原料转化率有明显降低(EL 转化率为86.3%，PA 和EP 产率为79.70%)。发现有明显降低后，将催化剂重新高温煅烧、加氢还原后继续测试EL的转化效果。催化效果明显好转，EL的转化率重新接近100%。

表5 催化剂循环实验Table 5 Cyclic experiment of catalyst 10Co/HZSM-5

催化剂在循环3 次之后活性下降的原因主要为：第一，底物中的含氧官能团对催化剂当中的金属具有氧化作用，导致Co元素被氧化，还原性能大大下降，表现为GVL有部分没有被还原转化，而催化剂经过重新加氢还原之后，效果明显好转，GVL完全转化；第二，HZSM-5 随着循环次数的不断增加，孔道会被底物堵塞，酸性位点下降，催化剂的水解能力下降[37-40]，这也是GVL没有被转化的重要原因。

而实验表明Co/HZSM-5 催化剂经使用后简单抽滤、干燥、再焙烧和还原后具有良好的稳定性，这表明Co/HZSM-5 催化剂在催化EL 转化中具有优异的催化性能。

4 结 论

本文提出了一种一锅法直接由EL 生成戊酸生物燃料的新方法。利用非贵金属元素的Co 负载在HZSM-5 的双功能催化剂，在反应釜当中将EL 直接转化成戊酸生物燃料。本文提出的方法具有以下三个优点：（1）使用了Co元素催化剂，降低了催化剂的制作成本；（2）一步法将EL 经GVL 转化为EP 和PA，使得操作更加简单方便；（3）相较于LA 为原料一步制备戊酸生物燃料，直接从木质纤维素中分离得到EL具有更高的转化率和产率。

本文对比分析了浸渍法制备的10Co/HZSM-5、10Co/Hβ、10Co/MCM-22、10Co/HY 四种不同载体的双功能催化剂的性能，实验结果表明10Co/HZSM-5的催化效果最好。催化剂的表征结果显示，10Co/HZSM-5 催化剂上的Co 均匀分布，分散性好，且团聚现象不明显，可以为活性组分的分散和反应物料的扩散提供适宜的场所。还原后的催化剂表面含有大量的Co单质，有很好的还原性能，能够使EL 发生还原反应，增加反应的活性，同时载体HZSM-5表面具有合适的酸性强度和较为适中的酸性位点，使得PA 的酯化、GVL 的水解反应能够很好地进行，从而提高了反应的选择性以及碳收率。当Co 的负载量为10%时，催化剂的表面还原位点以及酸性位点的平衡是最好的，并没有因为酸性位点的过多或者过少导致反应的选择性以及收率下降。当反应温度为240℃，反应时间为3 h，反应压力为3 MPa，正辛烷作溶剂时为该反应最好的反应条件，此时EL的转化率达到100%，戊酸乙酯以及戊酸的碳收率达到90%。催化剂循环稳定性的测试表明，10Co/HZSM-5 催化剂在EL 加氢生成PA 和EP 反应中表现出良好的催化活性和稳定性。该实验结果为制备戊酸酯生物燃料提供了一条新思路。