新型耐久磷氮阻燃剂的制备及整理棉织物的性能

2022-02-24余德游吴明华

印染助剂 2022年1期

田磊，余德游，吴明华

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018；2.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；3.生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

纺织品引起的火灾频发，造成巨大的经济损失和人员伤亡［1-2］。棉织物作为用量最大的天然纺织品，极限氧指数仅18.6%，极易引起火灾，因此棉织物的阻燃整理迫在眉睫［3-4］。市售棉织物阻燃剂主要有磷系阻燃剂与磷氮系阻燃剂，例如瑞士Ciba-Geigy 公司的N-羟甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙烯酰胺和英国Allbright&Wilson 公司的四羟甲基氯化膦（THPC）［5］。然而，由于其耐洗性不佳，应用受到极大限制，也严重影响棉织物的应用范围。有研究表明，以螺环磷酸酯二酰氯［6-7］与聚醚胺为原料制备的新型磷氮型阻燃剂聚醚胺-螺环磷酸酯二酰氯共聚物（PPD）具有较好的阻燃性能，但与棉织物间的结合力较弱，导致其耐水洗性能较差。为提高该类阻燃剂的耐水洗性能［8］，将三聚氯氰［9-10］引入其分子结构中，提高阻燃剂与棉织物的结合力，进而提高其耐水洗性能。本实验以三聚氯氰、聚醚胺及螺环磷酸酯二酰氯为原料，经两步反应制备具有磷氮协同作用的耐久型阻燃整理剂PPD-CYC，优化合成工艺条件，采用红外光谱对其分子结构进行表征。将PPD-CYC 用于棉织物的阻燃整理，优化整理工艺参数，测定整理织物性能，并与市售较优阻燃产品的整理性能进行对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：纯棉斜纹织物，三聚氯氰、聚醚胺（D230）、无水乙醇、三氯氧磷、季戊四醇、无水三氯化铝、无水乙醚、三乙胺、无水乙腈（分析纯，杭州米克化工仪器有限公司），阻燃剂JL-2240（苏州金运莱纺织助剂有限公司）。仪器：FA2204N 型电子天平，LFY-606B 型自动氧指数测定仪，YM065A 型多功能电子断裂强力仪，WSB-VI型智能白度测试仪，Vertex70 型傅里叶红外光谱仪，LFY-601 型垂直阻燃仪，RE-52AA 型旋转蒸发器，DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 合成工艺

1.2.1 PPD

将冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及氮气导管安装在250 mL 四口圆底烧瓶上，放入电磁搅拌子，量取8.28 g（0.036 mol）聚醚胺与7.29 g（0.072 mol）三乙胺（TEA），使其完全溶解在无水乙腈中后装入四口烧瓶，放进冰水浴中，缓慢搅拌，通入氮气，10 min 后将溶有5.94 g（0.020 mol）螺环磷酸酯二酰氯的无水乙腈快速倒入恒压滴液漏斗，在0 ℃冰水浴下缓慢滴加到四口烧瓶中，1 h 内滴完。撤掉冰水浴，缓慢升温到70 ℃后开始计时反应12 h。反应结束后快速过滤，滤液于82 ℃旋蒸去除无水乙腈，得到淡黄色液态黏稠产物PPD，反应式如下：

1.2.2 PPD-CYC

将恒压滴液漏斗、温度计以及氮气导管安装在250 mL 四口圆底烧瓶上，放入电磁搅拌子，量取一定量PPD 溶解在无水乙腈中，装入四口烧瓶，放入冰水浴中，开启搅拌，通入氮气，10 min 后将溶有一定量三聚氯氰的无水乙腈加入恒压滴液漏斗中，在0 ℃冰水浴下于1 h 内缓慢滴加至四口烧瓶中，充分搅拌，再加入一定量三乙胺，搅拌3 h，继续添加一定量三乙胺并缓慢升温到50 ℃后反应3 h，最后调节反应温度后再反应一段时间。反应结束后高温过滤，滤液旋蒸去除无水乙腈，得到棕褐色液态黏稠产物PPD-CYC，反应式如下：

1.3 产率计算及结构表征

产率=m（实际）/m（理论）×100%［11］。

FTIR：将PPD-CYC 用胶头滴管滴加到KBr 压片上烘干，采用傅里叶红外光谱仪测定。

1.4 阻燃整理工艺

棉织物→二浸二轧（阻燃整理剂X，轧余率80%）→预烘（80 ℃，3 min）→焙烘→阻燃整理棉织物。

1.5 性能测试

极限氧指数：采用自动氧指数测定仪按照GB/T 5454—1997测定。

垂直燃烧性能：采用垂直阻燃仪按照GB/T 8746—2001测定。

断裂强力：按照GB/T 3923.1—1997 测定，并计算断裂强力损失率。

白度：采用智能白度测试仪测定。

耐水洗性能：按照BS 5651—1978 洗涤（洗衣粉5 g/L，浴比1∶10，温度50 ℃，时间30 min）阻燃整理前后的棉织物，测试阻燃性能。

2 结果与讨论

2.1 PPD-CYC 合成工艺优化

2.1.1 物质的量比

由图1 可知，当n（CYC）∶n（PPD）不大于1.0∶2.4时，随着PPD 用量增加，PPD-CYC 产率整体呈现增大趋势；1.0∶2.4 时，产率达到极大值（79.6%），此后逐渐趋于稳定。原因可能是PPD 用量增加会促进CYC 与之接触并充分反应，产率随之增大，进而达到极大值，但当PPD 过量到一定程度后，由于CYC 已充分反应，继续增加PPD 用量就不能再提高产率。出于对原材料成本的控制，实验选择n（CYC）∶n（PPD）=1.0∶2.2作为优化物料比进行进一步的优化研究。

图1 物质的量比对产率的影响

2.1.2 反应温度

由图2 可知，低于70 ℃时，PPD-CYC 产率随着温度的升高而增大。70 ℃时，产率达到极大值，这主要归因于反应温度的升高提高了反应物之间的相容性，克服了活化能，增加了碰撞概率，进而加快了反应速度。但温度过高会使副产物的产生概率增加，所以反应温度选择70 ℃。

图2 反应温度对产率的影响

2.1.3 反应时间

由图3 可知，反应时间延长，PPD-CYC 产率随之增加；14 h 时，PPD-CYC 产率达到最大值（80.2%），反应基本达到平衡。这主要是因为反应时间较短，反应物参与度不高，参与量较少，产率不高；反应时间延长，反应更加完全，进而使产率升高。继续延长反应时间会使副产物的产生概率增加，从而使产率下降。因此，反应时间选择14 h为宜。

图3 反应时间对产率的影响

2.2 FTIR

由图4可看出，1 313 cm-1为PO的伸缩振动峰，1 026 cm-1为P—O—C 的吸收振动峰，1 508、1 360 cm-1归因于三嗪环骨架的拉伸振动［10］，同时在1 095、1 643 cm-1处分别出现了脂肪C—O—C 的伸缩振动峰和—NH—PO 的吸收振动峰［11］。证明体系发生了取代反应，得到产物PPD-CYC。

图4 PPD-CYC 的FTIR 图

2.3 影响整理棉织物性能的因素

2.3.1 阻燃整理剂用量

由表1 可知，在棉织物整理过程中，随着阻燃整理剂用量增加，整理棉织物的阻燃性能逐渐提高，300 g/L 时，续燃时间降为0 s，损毁炭长下降为8.5 cm，极限氧指数达到29.5%，阻燃效果较好，而且此时整理织物的白度损失并不大。这主要是由于随着阻燃整理剂用量的增加，整理棉织物上的磷和氮含量增加，阻燃性能提高，300 g/L 时阻燃性能趋于稳定。随着阻燃整理剂用量的继续增加，极限氧指数随之继续提高，损毁炭长逐渐降低，但白度损失较明显，对生产生活产生一定的不利影响。这主要是因为合成的PPD-CYC 本身呈深黄色，用量过多时棉织物白度下降。因此，阻燃整理剂的较佳用量为300 g/L。

表1 阻燃整理剂用量对整理棉织物性能的影响

2.3.2 焙烘温度

由表2 可以看出，随着焙烘温度升高，极限氧指数逐渐上升。焙烘温度为150 ℃时，整理织物的极限氧指数达到最大值（30.6%），此时炭长为7.9 cm，且白度变化不大，阻燃效果较好。

表2 焙烘温度对整理棉织物性能的影响

但是超过150 ℃后，极限氧指数会有一定程度的下降，这是因为随着焙烘温度升高，PPD-CYC 与棉织物产生一定程度的交联，焙烘温度越高，交联反应越完全，150 ℃时，交联基本完全，此时极限氧指数最大，阻燃效果最好。但是继续升高温度会导致阻燃整理剂产生一定程度的热分解，降低极限氧指数，进而影响阻燃性能。此外，随着焙烘温度升高，棉纤维也会发生分解，导致整理织物泛黄，白度下降。因此，焙烘温度选择150 ℃。

2.3.3 焙烘时间

由表3 可知，随着焙烘时间延长，极限氧指数呈现缓慢上升趋势，90 s 时，极限氧指数可达30.2%，此时白度下降不明显。但如果继续延长焙烘时间，整理棉织物的极限氧指数与白度逐渐降低。这主要是由于高温焙烘会促进阻燃整理剂与棉织物交联，随着焙烘时间延长，交联越充分，阻燃性能提升。但过长时间的高温焙烘会导致PPD-CYC 分解，不仅影响其阻燃性能，还会导致棉纤维发生热降解，这也是导致白度下降的主要原因。因此，焙烘时间选择90 s。

表3 焙烘时间对整理棉织物性能的影响

2.3.4 pH

由表4 可以看出，随着整理液pH 升高，整理织物的极限氧指数升高，燃烧炭长变化不明显。当pH 为6时，阻燃性能相对较好，而且断裂强力损失率下降不大。当pH 过高或过低时，极限氧指数与断裂强力均会有明显下降。这是因为整理液pH 过低或过高均会导致纤维出现一定程度的脆损，降低断裂强力，提升断裂强力损失率。另外，在高温焙烘时pH 过高或过低还会催化阻燃整理剂分解，从而影响其阻燃性能。因此，pH 选择6。

表4 整理液pH 对整理棉织物性能的影响

2.4 PPD-CYC 与JL-2240性能比较

由表5 可以看出，在阻燃整理剂用量相同的情况下，JL-2240 整理棉织物的极限氧指数（28.6%）低于PPD-CYC 整理（30.6%）；断裂强力损失率（37.62%）远大于PPD-CYC 整理（17.64%）；白度和PPD-CYC整理相当。由此可见PPD-CYC 的应用性能更优，较JL-2240 更为高效。水洗10 次后，JL-2240 整理棉织物的阻燃性能下降明显，但是PPD-CYC 整理的棉织物仍然具备较好的阻燃性能。由此可知，PPD-CYC 具有更好的耐洗性。