黄方千，李强林，肖秀婵

（1.成都纺织高等专科学校，四川成都 611731；2.成都工业学院，四川成都 611730）

随着人们生活水平的提高，生态纺织品特别受青睐。蚕丝具有柔软、滑爽、亲肤、绿色、健康、环保、时尚等特性，素有“纤维皇后”“第二肌肤”等美誉，既是生态纺织品，也是功能纺织品。植物类天然染料具有良好的生物相容性和生物可降解性，经其染色的纺织品有治疗或者保健作用，成为科技工作者研究的热点［1］。人们将天然染料用于真丝织物染色，不仅有益健康，还符合环保要求，因此市场需求量很大。本文综述了天然染料对真丝织物染色的研究进展，提出了天然染料染色真丝织物的技术创新研究方向。

1 天然染料染色真丝织物的原理

蚕丝包括桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、木薯蚕丝等，主要由丝素和丝胶组成。丝素是蚕丝的主要成分，亦称丝朊、丝质、丝蛋白，占蚕丝纤维总质量的70%～80%，是一种坚韧而有弹性的蛋白质。丝素主要由18 种氨基酸组成，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占80%。丝胶也是一种天然大分子蛋白，由氨基酸小分子组成，约占蚕茧质量的1/4，包裹在丝素外层，起到粘结与保护作用。氨基与羧基反应形成肽键后，蚕丝蛋白质分子多含甲基、酰胺基和苯基等基团，自由羟基、氨基和羧基数量大大减少。蚕丝的等电点为3.5～5.2，染色时染浴pH 低于等电点，蛋白质纤维侧链上的氨基吸附H+而带正电荷，此时氨基（铵根离子）可吸引染料阴离子，并通过离子键结合固着在纤维上。此外，天然染料染真丝织物时，主要依靠氢键、范德华力等弱相互作用与蛋白质结合［2］。

植物天然染料大多数为蒽醌类、萘醌类、黄酮类以及多酚类衍生物，一般都含有多个酚羟基、羧基、甲氧基、氨基或者羰基等，容易与金属离子发生配位络合反应，而且不同金属离子配位的颜色不同，可以丰富颜色谱系。当用金属离子作为媒染剂对真丝织物进行染色时，金属离子在与蛋白质分子中的氮原子或者氧原子配位的同时又与天然染料分子中的羟基或者羰基络合，进而提高上染率、染色深度以及染色牢度［3］。

2 植物天然染料的提取方法

天然色素的提取方法一般有水提取法、有机溶剂提取法、碱水提取法、碱性稀醇提取法以及超声波提取法［4］、微波裂解提取法［5-6］和超临界二氧化碳提取法［7］等，在实际应用中，往往将几种提取方法联合使用，从而提高提取效率［8-11］。天然染液的一般制备步骤如图1所示。

图1 天然染液的一般制备工艺流程

3 植物天然染料对真丝织物的染色方法

3.1 直接染色法

3.1.1 pH

染浴pH 是影响染色稳定性、染料颜色种类、得色深度以及染色上染率的关键因素之一。由于天然染料的分子结构往往会随着溶液pH 的变化而发生一系列互变异构，使颜色发生改变。王建英［8］发现高粱红色素在不同pH 下颜色显著变化，在蒸馏水（pH 7）中高粱红溶液的颜色呈透明棕红色，用缓冲溶液调节pH 从2 增大至12 时，染液颜色依次为浅黄色→棕黄色→棕红色→深棕红色，且吸光度随着pH 的增大而提升。

染浴pH 升高使上染率以及染色深度下降。朱莉娜等［9］以紫胡萝卜提取液为染料对真丝织物进行直接染色。随着染液pH 增大（4→7），染色真丝织物的颜色变化为粉红色→浅紫色→蓝灰色→浅天蓝色，而且染色均匀、色牢度良好；染液的最大吸收波长不断变化，原因可能是紫胡萝卜色素的分子结构随着pH 变化而改变。当pH 由4 增大至7 时，染色真丝织物的K/S值显著降低，这可能是因为随着pH 升高，真丝蛋白所带的负电荷增多，紫胡萝卜色素分子中的羟基氧或者羰基氧原子的电负性增大，也显负电性，与蚕丝纤维上的阴离子存在排斥作用［10］，导致上染率和K/S值均下降。

贾艳梅等［11］以黑米天然色素染色柞蚕丝，当染色pH 增大（pH 为3～11）时，染色织物的色光随之变化（当pH 小于5、pH 为5～7、pH 大于7 时，染色柞蚕丝分别为红色、红棕色和棕黄色，且染色pH 越高，得色越淡）。这是因为花色苷类物质结构不稳定，在不同pH 时互变异构，颜色也随结构变化发生改变。

天然染料耐酸不耐碱。于颖等［12］发现红王子锦带花的水溶液酸性越强，吸光度越大，颜色越红；在中性至碱性条件下，颜色发生明显变化，吸光度降低，表明该色素耐酸（pH 小于5）稳定性好，耐碱稳定性较差。同时，当染浴pH 低于等电点时，上染率和色牢度提高［2］。由于染液pH 改变，染色后真丝织物的颜色会发生明显变化，故在染色时应注意控制染浴pH［9-11］。由表1 可知，用天然染料染色时，pH 一般控制在2～6，考虑到酸度太低存在腐蚀设备、废液处理成本高等问题，大多控制染浴pH 为4左右［9，13-15］。

3.1.2 染色温度和染色时间

染色温度越高，分子运动越快，纤维越舒展蓬松，染料分子越容易与纤维分子形成氢键、离子键或疏水键等相互作用，提高上染率和色牢度。提高染色温度也可以缩短染色时间，降低能耗。因此，在天然染料染色时，染色温度越低、染色时间越短，染料分解越少、染液色变越小，染色得色稳定性越高、织物色差越小［14，20-22］。然而，绝大多数天然染料的热稳定性远远不如合成染料，60 ℃以上就开始分解，100 ℃时快速分解。由表1 可知，天然染料染色一般温度为30～90 ℃、时间为15～60 min［23-28］。

控制染色温度也是提高上染率的关键之一。朱莉娜小组［29］采用大青叶色素提取液对真丝织物进行超声波染色，发现上染率的影响因素大小顺序依次为：染色温度、超声功率、染色时间，当浴比为1∶40时，在200 W 超声波下65 ℃染色55 min效果较佳。

3.1.3 浴比

浴比是指纺织品与染液的质量比。染色时因溶液中的染料、助剂不可能完全上染到织物上而发生损耗，为了减少染液损失，减少废液排放和能源消耗，浴比越小越好［23-24］。由表1 可以看出，天然染料染色时，浴比一般控制在1∶25～1∶60，大多控制在1∶40以下［17-20］。

表1 植物天然染料对真丝织物直接染色工艺及性能

染料改性也是提高染色效果的有效方法。刘正明等［16］为提高黄芩对真丝织物的染色深度及牢度，制备了黄芩苷-Al（Ⅲ）络合染料，将其直接应用于真丝织物染色，织物具有较高的K/S值和色牢度。红王子锦带花颜色艳丽，具有良好的耐热稳定性（80 ℃以下稳定），在酸性条件下具有稳定的颜色，对柞蚕丝可直接染色，在染液浓度为0.8c、浴比为1∶30、pH 为4.5、70 ℃染色60 min条件下效果较佳［12］。

3.2 媒染法

采用媒染剂协助染料分子对真丝织物进行染色，达到“纤维分子-媒染剂-染料分子”3 者之间形成稳定的配位键、离子键或者氢键，可以提高上染率、染色深度和染色牢度，染色织物还可以获得更丰富的颜色［9-12，16，29］。媒染法有预媒染、同浴媒染和后媒染3种方式。

先用媒染剂整理真丝织物，使真丝织物上的氮、氧等原子与媒染剂结合，增加织物分子上的正电荷中心［9，22］，然后再染色，可以使染料分子更快、更多、更紧密地与纤维分子结合［22-28］。付娟娟等［17］以Cu2+、Al3+、Zn2+和Fe2+为媒染剂用大黄色素染液对真丝织物染色，发现先媒后染织物比直接染色织物的K/S值明显提高，Fe2+和Cu2+通过预媒染色法染色后的真丝织物K/S值提升幅度比Al3+、Zn2+预媒染色更显著，原因是Fe2+、Cu2+和大黄色素发生络合反应后更稳定，染料上染率提高更多。

预媒染色法也可能使媒化织物在第二次进入染液时，因媒染剂脱离后与染料分子结合产生配位而减少正电荷中心，减弱或失去媒染效果。朱莉娜［26］以明矾为媒染剂用橘子皮色素染色真丝织物，与直接染色相比，明矾媒染真丝织物的上染率略有提升，其中同浴媒染和后媒染色上染率上升明显，而预媒染色上染率提升甚微。随着明矾质量浓度增加，同浴媒染的上染率也升高，在3 g/L 时达到最大。

3.2.2 同浴媒染法

将媒染剂与染料配制在同一溶液中，使上染与媒促过程同浴同时进行［25-27］。该法为一次完成染色，工艺简单，可节省能源、减少排放、降低成本，但该法可能使染料分子与媒染剂之间快速而紧密地结合，甚至产生沉淀，从而使媒促上染效应削弱或消失［16，21］。

同浴媒染容易使染浴产生沉淀。刘治梅等［21］用高粱红染料对真丝织物染色，发现同浴媒染的染浴中产生较多沉淀，不适合该染料的染色，但预媒法和后媒法染色可以获得较高的上染率，染色效果较好。

媒染剂之间容易互相配位而失去媒染性能。同浴媒染时，金属离子媒染剂的配位轨道几乎全部被染料分子占用形成稳定的络合物，无法使媒染剂与纤维分子结合，以致失去媒染效果。如黄芩苷与铝离子结合为黄芩苷-Al 配合物［16］，而铝离子的配位点几乎全部被染料占用，使铝离子无法与蚕丝纤维分子结合，反应式如下：

这类染料染色时，主要依靠范德华力、氢键等作用与纤维结合，K/S值可达3.39，但色牢度仅为2～3级。

3.2.3 后媒染色法

通过西南石油大学钻头研究室自主研发的“PDC钻头数字实验室”仿真软件，进行PDC钻头动态破岩过程仿真。把钻进过程分成若干个时间间隔相等的时间段，仿真每步进一次，钻头转动一个步进角，计算对比与井底岩石接触的PDC齿的节点与井底岩石相应节点位置，更新井底岩石位置数据，刷新井底岩石形貌，完成同一时刻与井底接触的PDC齿的相关计算，最终输出切削齿的切削面积、切削体积、切削力和钻头的切削力学性能参数[11-12]。

先用天然染料染色，使染料分子附着在纤维分子上，然后加入媒染剂促染，再使真丝纤维上的氮、氧等原子通过媒染剂与染料分子紧密结合，或者使染料分子间在纤维表面键合得到大分子，从而提高染色牢度［17，25-26，28］。

后媒法染色可提高染色深度。刘治梅等［21］研究发现，高粱红染料在预媒法和后媒法染色后可以获得较高的上染率，染色效果较好；而同浴媒染法因使染浴中产生较多沉淀而不适合。与预媒法染色相比，后媒法染色颜色较深，染料先上染纤维再和媒染剂发生络合反应，可以大大提高染料的固着率。另外，在后媒染色中，吸附到纤维表面的染料分子立即与金属离子形成不溶性络合物而固着在纤维上，当经过预媒染的织物进入染液染色时，一部分媒染剂会从织物上剥落下来进入染浴，与染料分子形成不溶性络合物而使染料浓度降低［26］。

于颖［15］用天然植物红蓼花提取染料色素，选用硫酸亚铁、硫酸铝钾、硫酸铜等5 种媒染剂和3 种媒染方法对柞蚕丝织物进行染色。由表2 可以看出，媒染织物的K/S值显著高于无媒染色。媒染工艺效果优劣顺序依次为后媒染色、预媒染色、同浴媒染，这是因为预媒染色容易造成产品染花、耐摩擦色牢度差等问题；同浴媒染时红蓼花染料容易与媒染剂反应生成不溶物，影响染料上染织物；后媒染色更有利于较高浓度的红蓼花染料吸附到织物上，大大提高染料的固着率，染色后的织物K/S值很高。氯化亚锡和重铬酸钾会对环境造成污染，而明矾不会污染环境，后媒染色真丝织物的颜色深度以及色牢度还很好（媒染剂用量5 g/L、染液浓度0.5c、50 ℃染色45 min时，色牢度可达3～4级）。

表2 植物天然染料对真丝织物媒染工艺及性能

续表2

3 种媒染方法各有优缺点，但是从实际效果来说，在大多数情况下，还是预媒染和后媒染2 种方法更佳［9，15，17］。

3.2.4 媒染剂的选择

媒染剂包括金属离子媒染剂和有机酸媒染剂。采用天然染料对真丝织物进行染色，遴选适当的媒染剂是促染和固色的关键。

适当的媒染剂可以提高染色牢度。于颖等［12］用红王子锦带花染色真丝织物，发现无论直接染色还是媒染均能获得比较理想的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度，染色柞蚕丝的色牢度均达到3 级以上，而且媒染可以提高染色织物的染色深度和色牢度。刘治梅等［21］分别以金属盐CeCl2、Al2(SO4)3、FeSO4·7H2O、SnCl2和有机酸单宁酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸为媒染剂，研究天然染料高粱红对柞蚕丝的预媒法、后媒法染色性能。结果表明，金属媒染剂和有机酸媒染剂对高粱红染料的染色性能均有所提高，其中金属媒染剂效果更好，而且后媒法效果优于预媒法，SnCl2、FeSO4后媒染色牢度最佳，可达5级。

选用合适的媒染剂和恰当的媒染方法可以提高上染率。朱莉娜等［14］以中药狗脊染料提取液对真丝织物进行染色，选用绿矾、明矾、蓝矾媒染剂进行媒染。结果发现，与直接染色相比，媒染的上染率均明显提高，其中，Al3+后媒染色时上染率最高，而Fe2+在同浴媒染时因产生大量沉淀，上染率仅为4.2%，低于直接染色的上染率5.7%。因此，以明矾为媒染剂时，采用后媒法染色。

金属离子媒染可以丰富染色色谱。于颖［15］选用硫酸亚铁、硫酸铝钾、硫酸铜、重铬酸钾、氯化亚锡5种媒染剂，用红蓼花色素提取液对柞蚕丝进行直接染色和媒染，发现织物的颜色差异较大，可以得到12种颜色，极大地丰富了天然染料的色谱，特别是浅绿色、黄绿色和深绿色等冷色系色谱。

不同的媒染剂可以在丰富色相，提高颜色明度、彩度等方面起到显著作用。红王子锦带花颜色艳丽，于颖等［12］从该花中提取天然染料并对柞蚕丝进行染色，发现不同的媒染剂和媒染方法染色效果不同。染色织物的K/S值相差较大，媒染剂对染色织物K/S值的影响力由大到小为Fe2+、Cu2+、Al3+。Fe2+、Cu2+、Al3+可以使染料染出的颜色发生色相、色纯度、色彩度变化。因此，采用直接染色和金属离子媒染可以得到一系列不同颜色的织物，有效地丰富了红王子锦带花染料的颜色。

媒染剂拼混也可以提高染色深度，丰富颜色种类。贾艳梅等［11］用黑米色素染色柞蚕丝的研究表明，与直接染色相比，Cu2+、Sn2+和Fe2+媒染均可以提高染色丝织物的得色深度，媒染织物的K/S值由高到低为Sn2+/Cu2+、Sn2+/Fe2+、Cu2+/Fe2+、Fe2+、Sn2+、Cu2+、无媒染剂，拼混媒染剂染色较单一媒染剂染色具有更高的色深值。柞蚕丝经过媒染，Sn2+/Fe2+得蓝色，Sn2+/Cu2+得紫色，Cu2+得黄绿色，很好地弥补了天然染料染色缺少冷色调的不足。黑米色素用不同媒染剂媒染的真丝织物色泽各异。黑米色素直接染色得红色，媒染剂媒染织物的色光却偏冷色，拼混媒染织物具有更高的染色深度。媒染样品的色深值及色调变化，是因为在媒染过程中蚕丝分子借助媒染离子与黑米色素染料分子发生配位反应，形成不同种类的络合物，使染色织物呈现不同的色泽［11］。

以Fe2+预媒染能显著提高K/S值和耐摩擦色牢度。朱莉娜小组［29］采用超声波提取天然染料大青叶色素染液，继而用该提取液对真丝织物进行超声波染色。通过比较媒染法与直接染色法发现，Fe2+、Cu2+和Al3+媒染对K/S值的影响顺序由大到小为预媒染、直接染色、同浴媒染、后媒染；以Fe2+为预媒染剂时能显著提高K/S值和耐摩擦色牢度，而Cu2+和Al3+也能适度提高色牢度。

硫酸铝钾后媒染可以提高上染率。朱莉娜小组［30］以硫酸亚铁、硫酸铝钾作为媒染剂用黄栌色素提取液对真丝织物进行染色，结果发现，与直接染色相比，Cu2+和Al3+后媒染对上染率都有较大提高，但是同浴媒染降低了上染率。其中，硫酸铝钾的后媒染效果最好，上染率从1.53%提高到2.27%，耐皂洗色牢度可达4～5级。

3.3 超声波辅助染色法

超声波辅助染色法是利用超声波的机械效应、空化效应以及热效应，通过促使纤维分子组织膨胀变形，提高染料分子的运动速度和分子的穿透力，促进染料分子进入纤维内部，进而提高上染率和固色效果。朱莉娜等［9］以紫胡萝卜色素提取液对真丝织物进行超声波辅助直接染色。研究发现，在优化的染色工艺（超声波功率300 W，浴比1∶25，40 ℃染色30 min）条件下，不同pH 或者媒染剂染出的真丝织物呈现出的颜色不同，而且染色后的真丝织物耐摩擦色牢度良好。

朱莉娜等［18］采用超声波辅助法提取鸡血藤色素并对真丝织物进行染色。由表3可看出，在浴比1∶50、30 ℃、350 W 的超声波下染色40 min 时效果较佳。超声波对鸡血藤染色真丝织物的色牢度具有一定的提升作用，特别是可以将耐日晒色牢度从3 级提高到5级。这可能是因为超声波的机械振动和扩散作用使鸡血藤色素分散程度提高，粒度变小，充分渗透于真丝织物纤维内部，加强色素的透染效果和附着效果，使其与织物充分结合。用大青叶色素提取液对真丝织物进行超声波染色，结果发现超声波功率对上染率的影响仅次于染色温度［29］，而且在200 W 超声波下65 ℃染色55 min 时效果较佳。用超声波提取法制备黄栌色素染液［14］，对真丝织物进行超声波法染色时，当超声波功率为250 W、40 ℃染色60 min 效果较佳；染色真丝织物的色牢度为3～5 级，且媒染剂媒染能够提高耐皂洗色牢度。

表3 植物天然染料对真丝织物超声染色工艺及性能

4 植物天然染料染色真丝织物的性能

4.1 色牢度

以黄酮、蒽醌、萘酚、多酚类等衍生物天然染料对真丝织物染色的色牢度：直接染色的耐皂洗色牢度为2～4 级，耐摩擦色牢度为3 级；金属离子媒染后耐皂洗色牢度可达4～5 级，耐摩擦色牢度为2～3 级，但耐日晒色牢度都较差，一般为2～3 级。吕丽华等［20］研究发现红花的优化提取及染色工艺为：pH 4，提取液55 mL，浴比1∶40，30 ℃染色45 min，红花提取液染色织物的色牢度良好。黎谦［25］研究玫瑰茄染料染色真丝织物时发现，与直接染色相比，由于稀土金属离子有良好的络合能力，可以作为中心离子与色素及真丝织物蛋白分子中的配位基团络合，因此富镧氯化稀土后媒染真丝织物的染色牢度（干摩、湿摩、日晒）都可以提高1 级。张丽平等［28］研究发现，栀子黄可以直接染色真丝织物，以2%氯化锶为媒染剂，采用后媒法染色牢度较佳，与直接染色相比，后媒染织物的颜色深度变化不明显，耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度都不小于4级，但耐日晒色牢度不超过3级。

4.2 抗紫外性能

付娟娟等［17］研究发现，铁盐媒染后织物的抗紫外指数UPF 值有所增大，紫外线透过率明显下降，尤其是铁盐媒染后真丝织物的紫外线透过率大幅下降，染色织物的抗紫外性能明显提高。对于大黄染色真丝织物，铁盐媒染效果较好。贾艳梅［31］等发现，未染色桑蚕丝紫外线透过率高，UPF 值极低，紫外线防护性能差；经板栗叶染料及柞叶染料染色后，桑蚕丝的紫外线透射率明显降低，UPF 值提高5 倍以上［32］。两种染料染色后织物的紫外线防护性能提高，主要原因是染色桑蚕丝纤维吸附染料中的多酚类物质，增加其对紫外线的吸收性能，降低了纤维的紫外线透过率。

天津工业大学何天虹小组［33］以柞叶、栀子蓝（黄）、板栗壳（叶）、茜草、儿茶、石榴皮、诃子7 种草木染料对真丝织物进行染色，色牢度均达到3 级以上，满足服用要求；而且茜草、石榴皮染料的UPF 值分别高达62.48和42.03，二者的抗紫外性较优（见表4）。

表4 天然染料染色蚕丝织物的抗紫外性能［32-33］

5 结论与展望

（1）植物天然染料来源广泛，提取简单、可再生，抗紫外性能较好，服用性能良好。利用植物天然染料采用直接染色法和媒染法对真丝织物进行染色，直接染色法上染率、染色牢度不如媒染法高。金属离子媒染可以提高天然染料分子的稳定性和染色牢度，也可以丰富天然染料的色谱。

（2）天然染料广泛应用于食品、化妆品和天然纤维染色。在植物天然染料染色真丝织物新工艺方面，直接染色、超声波辅助染色、媒染工艺、媒染剂选择、丰富色谱等方面的研究取得了一系列成果；但是对天然染料的改性方面研究不系统，对天然染料染色真丝织物的保健和治疗效果、天然染料对真丝织物印花研究很少；同时还存在提取天然染料的环境污染、色谱不完整（缺乏绿色等冷色系）、染色牢度仍不如合成染料、耐日晒色牢度低等诸多问题。

（3）后期天然染料对真丝织物染色的研究重点：注重天然染料的低能耗、低排放、高效率的提取新工艺；加强对天然染料的精细化研究，准确快速分析天然染料的结构、热稳定性、光稳定性和酸碱稳定性等，为染色工艺设计与选择提供基础数据；利用生物新技术培育彩色蚕丝，不染色而自带色彩是最好的办法；开发高效低能的新型染色工艺，改变粗放型的传统染色方法，采用小浴比、高浓度、新能源、新溶剂等新方法、新工艺，提高上染率、得色率和色牢度，同时降低能耗、减少排放、提高染料利用率；发扬民间染整工艺，利用高科技，努力实现民间染整工艺自动化、智能化；加强天然染料染色织物的保健和治疗效果，利用大数据、人工智能和传感器等对抑菌、抗癌、降血压等多种保健或治疗效果进行临床研究。