乔海英，杨贺菊

(1.河北开放大学，河北石家庄 050080；2.河北科技大学，河北 石家庄 050018)

直接液体燃料电池为了解决反应物的相互渗透问题，一般利用离子交换膜对其阴阳极进行分隔，这使得电池的制造成本较高，而微流燃料电池(MMFC)的氧化剂和燃料可通过其通道内的层流自然分隔、无需质子膜，可以降低电池的生产成本，减小电池的体积及质量，同时增大电池的容量，这也是燃料电池的主要发展方向[1-2]。微流燃料电池一般由燃料、氧化剂及电解质等组成，燃料一般有氢气、甲醇及乙醇等，氧化剂主要有氧气、空气及双氧水等。

在微流电池的多孔扩散层中各组分的传输对自呼吸电池的阴极性能有重要影响，而现有文献对电池性能进行模拟时，一般将其阴极介质假设为均匀介质，这就忽略了多孔扩散层对电池性能的影响[3-5]。格子玻尔兹曼法(LBM)能真实地反映出多孔介质的结构及流动情况，同时计算较简单，且容易得到准确的边界条件，该方法已成功用于多项相关计算中[6-7]。本文主要采用格子玻尔兹曼法来模拟微流燃料电池阴极多孔扩散层的传输情况，最终得到不同孔隙参数下各组分的传输情况。

1 模型构建

1.1 物理结构

在分析流场的运动情况时，采用单松弛方法，具体方程如下：

式中：fi(x,t)和(x,t)分别表示速度为ei的粒子在t时刻x位置处的分布函数和相应的平衡态的分布函数；τ表示松弛时间。

其中(x,t)的计算公式如下：

式中：c表示格子速度，是格子步长δx和时间步长δt的比值。

采用传统的D2Q9 模型对速度为ei的粒子进行离散处理，得到其离散速度为：

其中i=0、i=1～4、i=5～8 不同方向的权系数分别为0、0.25和0.028。通过分布函数的对应公式可分别得到流体的速度和密度。

1.2 传质机理及模型

与流场的分布函数类似，当存在化学反应时其分布函数可表示为：

式中：Ki=0.5；Ji表示常数；C表示某一组分的浓度，下角标σ表示某一组分。

当传质模型为二维模型时，上文的D2Q9 模型可转化为D2Q5 模型，该模型可在保证计算结果的基础上大幅提高计算效率，模型如下：

其中J0表示0～1 之间的常数，该值可根据实际情况进行调节，某一组分σ的浓度分布函数可表示为：

对上式进行处理可得到对流传质方程如下：

进而可得到有效扩散系数：

其中，CQ=0.5。

2 模型处理及验证

2.1 模型处理

空气自呼吸微流燃料电池的阴极结构如图1(a)所示，主要由催化层和扩散层组成，其二维结构[图1(a)中白色虚线框]如图1(b)所示，由于催化层的厚度远远小于多孔扩散层的厚度，所以在分析时可将催化层简化为一个厚度为零的界面。

图1 空气自呼吸微流燃料电池阳极计算区域

本文主要研究以碳纸为阴极的多孔扩散层，目前对于多孔介质的重构主要有两种方法，其中图像处理的重构成本较高且受限较多，本文采用较易实现且成本较低的数值重构方法，通过随机生成的方法生成扩散层的三维模型。采用此方法进行三维重构时提出以下假设：碳纤维均为无限长等直径的圆柱状且分布方向随机，在整个三维模型内碳纤维可相互重叠且不会发生断裂。在对碳纤维进行数值重构时，首先需要使碳纤维任意分布在整个三维空间内，重复该操作直至所得孔隙率达到要求。

根据文献[8-9]给出的多孔扩散层高清扫描电镜(SEM)图获得扩散层碳纤维特征(如纤维直径、孔隙率等)可对其三维模型进行数值重构，在进行重构时整个三维模型尺寸为500 μm×280 μm×280 μm(经过文献高清SEM 图分析，该尺寸的模型能够较为完整地描述孔隙分布特征)，所生成碳纤维的直径为8 和10 μm，孔隙率取值为0.62～0.96。图2 所示为计算域的二维截面图，图中黑色和白色部分分别表示碳纤维和孔隙，截面的格子数为500×280。根据统计学中平均值和方差公式可得该二维截面中孔隙率在x、y方向的方差分别为0.002 8 和0.001 2，通过这一数据可知采用该重构方法所得碳纤维的三维模型中扩散层孔隙的分布很均匀。

图2 二维计算区域(孔隙率0.78，直径8 μm)

2.2 模型验证

模型采用FLOW-3D 软件进行模拟，网格数为902 911。在对空气自呼吸微流燃料电池的阴极进行模拟时采用以下假设：整个系统为温度不变的稳定状态，阴极所含气体为物理参数不变的理想气体，催化层为厚度为零的界面，在电池发生化学反应时阴极所生成的水蒸气都进入到扩散层中，也就是说阴极所含的水均表现为水蒸气的形式。在进行迭代计算时收敛判据为相邻300 步的数据误差≤10－6。

通过理想气体的状态方程和相对湿度的计算公式可分别得到阴极扩散层中水蒸气和氧气的浓度。

式中：pvp表示空气中水蒸气的分压力：表示饱和蒸汽压。

其中饱和蒸汽压的计算可由式(12)得到：

通过公式（13）可将各个物理量纲转换为格子量纲：

式中：ρ0、t0、l0分别表示格子量纲下的密度、时间和长度量纲；pP、kP、DP分别表示物理压力、渗透率和扩散系数。

表1 所示为模型所用到的相关参数。

表1 模型参数汇总

在对模型进行验证时采用的模拟路线为对流-扩散-反应，模型验证在矩形二维区域内进行。在x=0 的入口处给定入口浓度(Cin)为1，x=L的出口浓度(Cout)为0，反应发生在整个矩形区域中，可得宏观方程为：

式中：KC表示源项；K表示反应速度。

经计算可得：

反应速度不同时公式计算所得解析解与LBM 模拟结果进行对比可知，两个计算结果基本一致，这也说明了本文程序的正确性，利用这一模型可对传输数据进行很好的预测。

3 结果分析

3.1 多孔扩散层的传输特点

渗透率是表征介质可通过流体能力大小的主要参数，本文通过LBM 法研究渗透率大小受扩散层结构的影响。在进行模拟的二维模型中，在x=0 和x=L处分别给定压力梯度的边界，在y=0 和y=H处分别给定对称边界，在进行模拟时为了利用达西定律要保证雷诺数不高于0.1。由达西定律可得渗透率的计算公式：

式中：〈u〉表示速度的平均值；▽p表示压力梯度，其值设为5.6×10－3Pa/m；k表示绝对渗透率，在模拟时格子数设为400×200。

为了研究渗透率受孔隙结构的影响，本文采用随机的方法重构了50 多种不同结构的多孔介质，得到孔隙率和纤维直径均相同的条件下各个结构渗透率的平均值。结果发现，渗透率受纤维直径和孔隙率的影响较大，当纤维直径一定时，渗透率随孔隙率的增大而增大，当孔隙率一定时，渗透率随纤维直径的增大而增大。当孔隙率一定时纤维直径越小纤维数量越多，使得整个模型的结构更加复杂，这样会降低流体的流动速度，进而造成渗透率的下降，对流体的传输性能影响较大[10-12]。

有效扩散系数也是体现多孔扩散层传输性能的重要指标之一，本文采用LB 传质模型来计算氧气的有效扩散系数，计算时分别在进口处y=0 和出口处y=H给定浓度，另外两边设为对称边界，有效扩散系数的计算如下：

式中：Cin和Cout分别表示进口和出口的浓度；D表示体积的有效扩散系数。

在进行多组分物质传输数据的计算时一般采用Bruggeman 方程和TS 方程，平面方向和厚度方向α分别为0.521 和0.785，εp为0.11。

通过Bruggeman 方程、TS 方程的预测值和LB 计算值以及实验值的对比[13]，观察可发现扩散系数随孔隙率的下降而下降，LB 计算所得结果与实验结果更加接近，采用方程计算所得预测值偏高。通过对所得数据进行拟合可得有效扩散系数的计算公式如下：

可见，纤维结构GDL 形式更加复杂，传输阻力增大。

3.2 组分浓度及反应速度的分布情况

当电池阴极扩散层的源项为零时，可得其氧化还原反应的公式，进而得到阴极的反应速度及通量：

式中：CO、CO,ref分别表示氧气的浓度和其参考值；α表示传输系数；R表示气体常数；γc表示ORR 反应的级数；n表示电子数，其中氧气和水蒸气所对应的取值分别为4 和2。

在对模型[图1(b)]进行处理时，边界条件的设置如下：左右两侧设为对称边界，矩形区域的上边和下边分别给定相对湿度和过电位，所有纤维的表面设定为无通量，给定碳纤维的直径为7 μm。通过计算可分别得到氧气和水蒸气的浓度，如图3 所示。由于催化反应会消耗一定的氧气生成水蒸气，所以扩散层上表面的氧气浓度较高、水蒸气浓度较低，而靠近催化边界处的氧气浓度较低、水蒸气浓度较高。观察图3可发现，扩散层内水蒸气浓度的最高值约为1.298 mol/m3，不能在该温度和压力下达到冷凝，所以认为给定条件较合理。

图3 氧气浓度与水蒸气浓度分布

当过电位不同时计算所得氧气和水蒸气的浓度也不同，观察可知，反应速度随过电位的升高而加快，进而使催化层周围的氧气浓度下降，水蒸气浓度上升。图4 所示为ε=0.7时，过电位ŋ分别为0.3 和0.37 的条件下计算所得氧气和水蒸气的浓度值。当ε=0.7 时观察反应速度随位置y的变化可知，反应速度为一系列离散值，这主要是由于碳纤维对反应物传输的阻碍，当过电位越高时反应速度越快。

图4 y方向氧气和水蒸气浓度分布（ε=0.7，过电位分别为0.3和0.37)

3.3 物质的传输受孔隙率的影响

图5 所示为过电位一定时，孔隙率分别为0.83 和0.7 时所得氧气和水蒸气的浓度分布情况。观察可发现，当孔隙率越低时物质传输的阻力越大，氧气和水蒸气的传输越慢，进而使反应物氧气的浓度较低而水蒸气的浓度较高，这也使得其电流密度较低。根据上文对多孔介质的模拟计算可知，多孔介质的结构对电池内各组分传输的影响很大。

图5 y方向氧气和水蒸气浓度分布（过电位为0.37，孔隙率分别为0.83和0.7）

4 结论

本文主要对空气自呼吸微流燃料电池阴极扩散层的组分传输开展研究，利用格子玻尔兹曼法对其孔隙分布进行模拟，通过数值重构的方法得到了不同孔隙率和直径条件下多孔结构的三维模型，通过计算所得渗透率的值与经验公式基本一致。通过研究扩散层中氧气和水蒸气的浓度分布得到不同孔隙率下各组分的传输情况，同时得到不同过电位和孔隙率下各组分的浓度分布和反应速度。