方苏捷，陈安勇，高洪涛，金永成

(1.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2.中国海洋大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266101)

高镍正极材料LiNixCoyAlzO2(NCA,x>0.5,x+y+z=1)具有成本低、锂离子电导率相对较高、实用容量大、材料合成重现性好等优点，在锂离子电池(LIBs)领域具有很好的应用前景[1]。在材料中，由于镍是NCA 中的氧化还原活性元素，所以镍含量越大，能量密度越高。然而，由于材料中形成的Ni-O 键较弱，镍含量过高的话反而会使材料的结构稳定性和热稳定性降低，从而造成电池循环和倍率性能的衰减[2]。此外，在充放电过程中容易形成高氧化性的Ni4+，材料表面的化学反应性提高，与电解质的副反应也会增加，导致容量损失和锂离子扩散电阻增加。

现阶段通常采用原子掺杂和表面涂层包覆的方法对其循环性能和倍率性能进行改善。通常来说，采用的表面涂层包覆材料主要有氧化物、氟化物以及各种碳材料等。涂层的作用主要是避免材料在电化学循环过程中与电解液和氧气接触发生副反应，进而稳定材料的晶体结构。另外，通过简单的原子掺杂可以使得材料结构更加稳定。用于掺杂的主要离子有F-[3]、K+[4]、Mg2+[5]、Fe2+[6]、Cr3+[7]、Ti4+[8]和B-[9]等。本文针对高镍正极材料形貌受合成体系中Mn、Al 离子的影响较大的特点，采用共沉淀的方法合成类球形[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驱体，并在煅烧过程中同时引入Al 源和Mn 源，探究了Al和Mn 对材料微观结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 前驱体[Ni0.8Co0.15](OH)1.9和Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)-O2的制备

采用共沉淀法合成正极材料前驱体[Ni0.8Co0.15](OH)1.9。将化学计量数的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 混合盐溶液缓慢滴加到连续搅拌反应器中，通过滴加NaOH 和氨水溶液来控制反应的pH 值。待溶液完全滴加后，继续搅拌10 min 使反应完全进行。将生成的沉淀过滤，再用去离子水清洗多次，转移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h，最终得到产物[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驱体。接着通过高温固相反应制备了高镍层状氧化物Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2。将脱水后的[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驱体、纳米氧化铝和醋酸锰以1∶x∶(0.05-x)的比例混合，再加入过量5%的氢氧化锂作为锂源，滴加少量无水乙醇，在研钵中缓慢研磨至材料混合均匀。最后将其转移至管式炉中，在氧气气氛下，先在550 ℃下保持5 h，再升温至800 ℃继续烧结12 h，自然冷却后得到产物。根据烧结过程中Al、Mn 比例的不同，对不同掺杂量下的产物进行编号：D-0(x=0)，D-1(x=0.012 5)，D-2(x=0.025)，D-3(x=0.037 5)，D-4(x=0.05)。

1.2 材料结构和形貌表征测试

本实验采用德国布鲁克AXS 公司的D8 型X 射线粉末衍射仪对Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的晶体结构进行分析。采用扫描电子显微镜(S-4800，日本理学)以及高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2 F20，FIE)对样品微观形貌进行观察。

1.3 材料电化学测试

本实验采用2032型纽扣电池来进行电化学性能的测试。分别称取活性物质[Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2，质量分数为80%]、导电剂(Super P，10%)以及粘合剂(PVDF，10%)，加入到玛瑙研钵中混合均匀并研磨10～15 min，将材料研磨均匀后再滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨至感觉不出明显颗粒感。将研磨好的、分散均匀的浆料用刮刀均匀涂覆在铝箔表面。将其转移至真空干燥箱内，在120 ℃下干燥过夜。待自然冷却后，将铝箔切割成直径12 mm 的圆形极片。纽扣电池的隔膜采用聚丙烯膜(PP)(d=17 mm，Celgard 2400)；对电极为锂片(d=14 mm，厚度500 μm)。采用以1 mol/L LiPF6为溶质，体积比1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为溶剂的电解液。电池的组装全程在充满氩气的手套箱内进行。在不同电流密度(1C=200 mA/g)，2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的电压范围内进行充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的扫描电镜分析

前驱体的合成是正极材料制备过程中至关重要的一环，层状结构连接形成的颗粒尺寸以及结构间连接方式，都会在一定程度上影响高镍层状正极材料的电化学性能。图1(a)展示了我们采用共沉淀法制备的前驱体的扫描电镜(SEM)图像。通过对SEM 图像的观察，发现制备的前驱体是由具有层状结构的片状颗粒组合形成的类球形颗粒，形成的类球形颗粒尺寸在5～10 μm。图1(b)所示为Ni 在图1(a)中的分布情况，从图中可以看出，Ni 元素在前驱体中均匀分布，Co、O 元素也有类似分布。

图1 前驱体[Ni0.8Co0.15](OH)1.9的SEM图像(a)和Ni元素分布图(b)

2.2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的表征与分析

2.2.1 X 射线衍射分析

对不同Al、Mn 掺杂比例制备的材料进行X 射线衍射(XRD)测试，测试结果如图2(a)所示。从图中可以看出，不同掺杂比例下制备的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2具有类似的XRD谱图，其主要衍射峰的位置和强度基本没有发生变化，均表现为具有R-3m 空间群的六角形相α-NaFeO2层状结构。当掺杂的Al、Mn 的比例均为0.025 时，XRD 精修测试结果如图2(b)所示。其谱图精修结构表明，所制备Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的晶胞参数分别为a=b=2.867，c=14.181 6，c/a=4.95，I(003)/I(104)为1.04。同时，如表1 所示，随着Al 降低和Mn 提高锂层中锂镍混排程度逐渐降低，当x=0.025 时材料的镍锂混排程度为7.98%。结果呈现出制备的高镍正极材料具有良好的层状结构以及较低的镍锂混排。

图2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的XRD分析

表1 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2 材料的结构参数

2.2.2 SEM 分析

为了探究Al、Mn 掺杂对高镍层状正极材料微观形貌的影响，对不同掺杂比例下合成的样品进行SEM 表征，得到的结果如图3 所示。从图3 中可以观察到，在经过高温煅烧之后，二次颗粒的类球形形貌得以维持，尺寸和前驱体基本保持一致。但一次颗粒的片状结构发生变化，但结合依旧保持紧密。从图3 中还可以看出，随着正极材料中Al 含量的增加，一次颗粒尺寸逐渐变大，表面不再光滑，连接形成的二次颗粒孔隙不断增多。所以，Al、Mn 共掺杂会影响高镍正极材料的微观形貌。具体来说，当Al的含量为0时(D-0)，产物的一次颗粒尺寸比较小，表面没有明显的缺陷，形成的二次颗粒结合比较紧密(0.136 8 m2/g)。当掺入的Al 和Mn 含量都为0.025 时(D-2)，形成的产物一次颗粒较大，表面光滑无明显缺陷。另外，二次颗粒表面孔隙较多，比表面积较大(0.525 6 m2/g)，可以增大电解液与材料的接触面积，提升电化学性能。但当Al 的掺入量达到0.05 时，形成的一次颗粒尺寸较大，表面比较粗糙，连接形成的二次颗粒比较疏松。综上所述，具有光滑表面、结合紧密且孔隙较多的D-2 可能具有较优良的电化学性能。

图3 Al、Mn共掺杂Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的SEM图像

2.3 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的透射电镜分析

对高镍层状氧化物Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2进行了透射电镜(TEM)测试，如图4 所示，可以清楚地观察到合成材料的晶格条纹，并且表面相对比较光滑，不存在任何晶格缺陷，体现了良好的结晶性。另外，通过测量可以得到其晶面间距为0.242 nm，对应于高镍层状氧化物Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2层状六角形相的(101)晶面相。

图4 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2材料的TEM 图像

2.4 不同Al、Mn 掺杂量对高镍正极材料电化学性能的影响

在电压2.6～4.3 V(vs.Li/Li+)的范围内，在0.1C下对5种比例制备的正极材料Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2进行首次充放电测试。随着样品中Al掺入量的增加，5种样品的放电比容量呈现出先升后降的趋势。具体来说，样品D-0、D-1、D-2、D-3 和D-4 在0.1C的首次放电比容量分别为171.2、181.5、190.3、185.4 和180.3 mAh/g，对应的库仑效率分别为80.37%、92.98%、95.01%、87.7%和83.36%。因此可以得出在0.1C下，D-2 样品(Al 和Mn 的掺杂量都为0.025)具有最高的首次放电比容量和库仑效率。

另外，我们还记录了不同Al、Mn掺杂比例所制备的正极材料在0.5C和5C下的首次充放电曲线。随着Al的掺入量逐渐增多，放电比容量的总体趋势保持不变，都是先增大后减小。D-2 样品在0.5C下首次放电比容量可以达到168.3 mAh/g，但其库仑效率较低，仅为85.32%。但当Al 掺杂量为0.05 时，库仑效率最高，可以达到99.05%。在5C下，除了D-0 样品外，其余4 个样品表现出较为接近的放电比容量。另外，D-2 样品的放电比容量仍然可以达到最高值(144 mAh/g)，库仑效率为86.88%。

在半电池中，将电池在0.5C下循环300 次，借此来探究不同Al、Mn 掺杂比例下材料在电化学循环过程中的稳定性能。不过从图5(a)中可以看出，5 个样品都表现得差强人意，容量衰减过快。但在5 组样品中，循环300 次后，D-2(Al、Mn掺杂量都为0.025)的放电比容量最高，可以达到93.1 mAh/g，对应的容量保持率为55.21%。当Mn 的掺杂比例为0.05、0.037 5、0.012 5 和0 时，循环300 次后，放电比容量分别对应89.5、74.2、63.1 和63.4 mAh/g，其容量保持率只有61.02%、45.11%、37.95%和38.85%。造成电池循环性能差的原因可能是掺杂的Al、Mn 阻碍了锂离子在电池材料中的迁移路径，导致电池极化增大，降低了锂离子的迁移速率，最终造成电池容量衰减。

将不同Al、Mn 离子掺杂比例下合成的正极材料分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C，最后再回到0.1C，进行倍率性能测试。从图5(b)中可以看出，在小倍率下，不同掺杂比例的材料表现出类似的电化学性能。具体来说，在1C电流密度下，随着Al 含量增加，5 种样品的放电比容量分别为152.5、156.3、159、158.3 和158.8 mAh/g。但当电池在20C大倍率条件下进行充放电测试时，电池的放电比容量分别为69.1、81、100.2、87.2 和71.2 mAh/g。这时候，不同掺杂比例的样品的电化学性能就有所不同，D-2(Al 和Mn 的掺杂量都为0.025)表现出最优异的性能。当电流密度从20C回到0.1C时，样品D-2 的放电比容量仍可以保持在166.8 mAh/g，远大于其他材料。因此，从倍率性能来看，D-2(Al 和Mn 的掺杂量都为0.025)呈现出最好的电化学性能。

图5 不同Al、Mn 掺杂比例对应的材料电化学性能曲线

2.5 循环后Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2的XRD 分析

为了进一步探究循环后电池容量降低的原因，在手套箱中将Al、Mn 含量都为0.025 时材料组装的电池在0.5C下循环50 次和100 次后拆开，将正极材料从铝箔上刮下后采用DMC 溶剂清洗干净，之后在手套箱干燥后对其做表面XRD测试，结果如图6 所示。从图6 中可以看出，循环后正极材料的特征峰基本保持不变，并且材料依旧保持层状结构。但随着循环进行，正极材料的XRD 结果显示出现了少许杂质峰，并且峰型逐渐变宽，说明材料晶粒变小，可能是球形结构有所破坏，导致电池循环性能下降。

图6 Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2经过不同循环次数后的XRD测试

3 结论

本文采用共沉淀的方法，制备出层状正极材料[Ni0.8Co0.15]-(OH)1.9前驱体。在高温烧结过程中成功掺杂Al和Mn，探讨不同Al、Mn掺杂比例对正极材料微观结构和电化学性能的影响。结果显示：通过高温烧结制备出的Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2正极材料具有R-3m空间群的六角形相a-NaFeO2层状结构以及较低的镍锂混排。在正极材料中，Al、Mn通过协同作用来稳定正极材料的层状结构，提高材料倍率性能，改善材料的电化学稳定性。在800°C 烧结条件下，当Mn 和Al 的掺杂量同为0.025时，制备出的锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.15Mn0.025Al0.025)O2电化学性能最佳。具体体现为，在0.1C下放电比容量达到190.3 mAh/g，在20C时放电比容量达到100.2 mAh/g。相较于未掺杂Al或Mn时，电化学性能提升较大。