3D交联复合结构凝胶聚合物电解质制备研究

2022-01-28臧玉莉张卫新

电源技术 2022年1期

臧玉莉，石琨，邹雷，金鑫，张卫新

(合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

锂离子电池(LIB)因具备能量密度高、使用寿命长、环境友好等优点，被广泛用作电动汽车、便携式设备和可穿戴电子产品的电源。然而，传统锂离子电池采用易燃有机电解液，在电池短路释放大量热量时易发生爆炸，安全性较差。近年来，凝胶聚合物电解质(Gel Polymer Electrolyte,GPE)因结合了液态电解质离子电导率高和固态电解质安全性好等优点[1]，具备电解液和隔膜双重性质，受到广泛的研究关注。面向LIB 的GPE 通常由聚合物基体、电解液和锂盐三部分组成，其中，电解液分子被束缚于聚合物网络从而实现锂离子传导[2-3]。

常规GPE 聚合物基体主要包括聚环氧乙烷(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，PEO 具备良好的锂盐溶解性和电化学稳定性[4-6]，但其在吸收电解液后力学性能会大幅降低[7-8]，无法满足电解质膜的使用需求。构建化学/物理交联网络结构可显著改善该类GPE 的力学性能，提高其结构稳定性，是目前制备PEO 基GPE 的首选策略[9]。相比于PEO 基GPE，PVDF 基GPE 的力学性能优异，且成膜性好[10-11]，但其离子电导率相对较低[12-14]。通过对PVDF 基GPE 进行纳米复合改性，如向其中掺入非离子氧化物(Al2O3、SiO2、TiO2)[15-20]或离子化合物[Li3N、LiAg4I5、γ-LiAlO2][21-22]等纳米粒子，可显著提高其离子电导率。尽管如此，通过利用类PEO 交联结构以及PVDF 纳米复合结构的协同作用，制备一种具有优异电化学性能的新型稳定结构GPE，仍未见报道。

本文通过构建类PEO 化学交联网络结合PVDF-锂藻土(Laponite，LAP)纳米复合结构，成功制备了电化学性能优异的3D 交联复合结构凝胶聚合物电解质(Cross-linked Gel Composite Polymer Electrolyte，C-GCPE)。类PEO 化学交联结构可保证C-GCPE 的结构稳定性，PVDF 的引入能改善其成膜能力，而LAP 的掺入可进一步提高C-GCPE 的电化学性能。所组装的磷酸亚铁锂(LiFePO4)准固态锂离子电池在高电流密度下仍显示出极高的放电比容量和超长循环寿命。

1 实验

1.1 实验试剂

聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE，99%)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚) (DPPO，99%)、N-N 二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，购买自国药集团化学试剂有限公司；PVDF (Mw=1 000 000)，购买自深圳科晶股份有限公司；LAP，购买自毕克化学中国有限公司；锂离子电池电解液(LB-002)，购买自北京化学试剂研究所；LiFePO4，购买自合肥国轩电池有限公司。

1.2 电解质膜制备

称取0.12 g LAP加入8 g DMF 溶剂中，超声处理20 min使LAP 均匀分散；加入1.0 g PVDF 粉末，在45 ℃下磁力搅拌4 h使PVDF 充分溶解。之后，向上述浆液滴加0.3 g PEGDE 与0.7 g DPPO，在45 ℃下反应12 h，得到棕色粘稠浆液。在光滑玻璃板上，利用刮刀对浆料涂布，得到厚度均一的液膜。接着，将玻璃板置于80 ℃真空烘箱中真空干燥24 h除去溶剂，制得厚度约为100 μm 的棕色薄膜。最后，将薄膜裁剪成直径为16 mm 的圆片，于电解液中浸泡24 h[Ar气氛，c(H2O)<0.5×10－6，c(O2)<0.5×10－6]，即得C-GCPE，将其置于手套箱备用。

此外，在不掺入LAP 的前提下，按上述相同步骤制备3D交联结构凝胶聚合物电解质；仅使用PVDF 与DMF 溶剂，按上述相同步骤制备PVDF 凝胶聚合物电解质(PVDF-GPE)。

1.3 表征

采用SU 8020 型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对电解质膜进行形貌分析；采用Thermo Nicolet 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测试电解质膜的分子结构(500～4 000 cm－1)；采用MAX 2500VL 型X 射线衍射仪(XRD)检测电解质膜的物相组成[Cu 靶，Kα 辐射，40 V，40 mA，10(°)/min，10°～80°]；采用DSC 214 型差示扫描量热仪(DSC)测定电解质膜相变温度(5 ℃/min，30～300°C，N2氛围)。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 离子电导率

在手套箱中组装不锈钢(SS)|电解质|SS 对称电池，采用上海辰华660E 电化学工作站于不同温度下对电池进行电化学阻抗测试(频率0.01～106Hz)，电解质膜在对应温度下的离子电导率σ通过以下公式计算：

式中：l为电解质膜厚度，cm；R为电解质膜本体阻抗，Ω；S为电解质膜面积，cm2。

1.4.2 锂离子迁移数

组装Li|电解质|Li 对称电池，进行电化学阻抗谱(EIS，0.01～106Hz)与计时电流法(CA，0.01 V，1 000 s)测试，通过以下公式计算电解质膜锂离子迁移数：

式中：tLi+为锂离子迁移数；ΔV为极化电压，V；I0、IS为初始电流与稳定电流，A；R0、RS为电池极化前与极化后的界面阻抗，Ω。

1.4.3 充放电测试

将LiFePO4、碳黑、PVDF 按8∶1∶1 的质量比混合，溶解于NMP 溶剂中，通过涂布、干燥、切片得到LiFePO4正极片。

组装LiFePO4|电解质|Li 电池，采用新威充放电测试仪，在室温(25 ℃)下进行电池循环性能(1C/2C，2.8～3.6 V)与倍率性能测试。

2 结果与讨论

如图1(a)所示，反应物PEGDE 的环氧端基与DPPO 的亚胺端基于常温下可发生开环反应，生成具有与PEO 相似结构的交联聚合物，其重复单元中的醚氧基可与Li+进行络合-解络合作用，从而通过聚合物基体的链段运动实现Li+迁移。然而，与PEO 相比，其因呈3D 交联网络结构，在吸收电解液后仍可维持原来结构形态，从而显示出更优的结构稳定性和力学性能。

图1(b)为反应物PEGDE、DPPO 及电解质膜C-GPE、CGCPE 的FT-IR 光谱图。4 种样品均在1 010 cm-1处出现了明显的特征峰，对应于分子中丰富的醚氧基单元。相比于PEGDE 和DPPO，C-GPE 和C-GCPE在1 350 和1 080 cm-1处均新出现了分别对应于-OH 的变形振动峰与C-O的伸缩振动峰，证实了反应中仲醇基团生成以及电解质膜3D 交联网络成功构建。此外，C-GPE 与C-GCPE 的红外光谱基本一致，表明掺入LAP纳米粒子并未对C-GCPE聚合物基体组成产生影响。

图1 聚合物电解质合成机制及化学组成分析

所制备的C-GCPE 电解质膜显示出光滑平整的表面与优异的力学韧性[图2(a)]。利用扫描电镜对C-GCPE 电解质膜的微观结构进行了考察，如图2(b)所示，膜内有少量细微孔洞形成，这可能是由干燥成膜过程中体系内溶剂挥发导致；经测量，电解质膜厚度约为103 μm。

图2 C-GCPE实物图(a)和截面FESEM图(b)

利用XRD 对电解质膜进行了物相组成分析。如图3(a)所示，单纯PVDF 粉末的XRD 衍射峰呈尖锐状，表明其结晶度较高，不利于Li+在聚合物链段内迁移；而C-GCPE、C-GPE和PVDF-GPE 的XRD 曲线均仅存在单一衍射峰，其中CGCPE、C-GPE 的特征峰明显更宽，且几乎观察不到PVDF 在18.4°和20.0°处有特征峰存在，表明电解质膜的3D 交联类PEO 分子结构不仅自身具有较低结晶度，且能对膜内PVDF结晶性形成良好抑制。

电解质膜的DSC 曲线则更加准确地反映了其间结晶度差异。如图3(b)所示，PVDF-GPE 的熔点温度为170.4 ℃；对于C-GPE，代表组分中类PEO 交联聚合物以及PVDF 的熔点温度分别对应81.6 和166.4 ℃，其中PVDF 组分的熔点温度相对于PVDF-GPE 略低，再次表明3D 交联类PEO 聚合物能够降低PVDF 的结晶性；而随着LAP 纳米粒子的掺入，电解质膜的结晶性进一步降低，C-GCPE 中类PEO 交联聚合物熔点温度降至75 ℃，PVDF 组分熔点温度下降至164.5 ℃，这将加速Li+在电解质膜内聚合物链段内的迁移。

图3 聚合物电解质物相分析

为了评估电解质膜的吸液能力，通过测量聚合物膜浸泡电解液前后的质量变化，来计算聚合物膜吸液质量及吸液率。结果显示，PVDF-GPE 的吸液率较低，仅为1.06，表明纯PVDF 聚合物膜对电解液的吸收能力有限。经过引入类PEO交联聚合物，C-GPE 的吸液率提高至1.43，吸液能力明显增强；而掺入LAP 纳米粒子后，C-GCPE 的吸液能力进一步提高，吸液率达到1.61，表明LAP 纳米粒子对电解质膜吸液率具有显著增益作用。

凝胶聚合物电解质膜的离子电导率如图4(a)所示，PVDF-GPE 由于吸收电解液含量较低，室温离子电导率仅为1.20×10-5S/cm，而C-GPE 与C-GCPE 的室温离子电导率均高于10-4S/cm。相比于C-GPE (4.02×10-4S/cm)，C-GCPE 由于电解液吸收能力较高，显示出更高的离子电导率，达到7.51×10-4S/cm。

锂离子迁移数是评估电解质膜电化学性能的另一重要参数，其数值代表膜内离子迁移过程中Li+占比。计算表明，相比于PVDF-GPE 和C-GPE，C-GCPE 具有最大的锂离子迁移数值，为0.364[图4(b)]；更高的锂离子迁移数将有助于改善电池充放电过程中浓差极化问题，有效抑制锂枝晶生长。

图4 PVDF-GPE、C-GPE与C-GCPE的电化学性能

3 结论

(1)合成了一种类聚环氧乙烷(PEO)结构交联聚合物，并以此为基础，结合纳米复合改性技术，制备了3D 交联复合结构凝胶聚合物电解质(C-GCPE)；相比于PVDF 凝胶聚合物电解质(PVDF-GPE)和3D 交联结构凝胶聚合物电解质(C-GPE)，C-GCPE 电解质膜具有显著提高的吸液率(1.61)、离子电导率(7.51×10-4S/cm)以及锂离子迁移数(0.364)。

(2)准固态锂离子电池(LiFePO4|C-GCPE|Li)在2C电流密度下最高放电比容量达到132.5 mAh/g，容量保持率高达97.2%(循环700 圈)，在10C大电流密度下仍具有100.2 mAh/g的高放电比容量，显示出优异的循环稳定性与倍率性能。