郭勇明，黄 淳

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.中国科学院上海高等研究院基础交叉研究中心，上海 201210；3.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室，上海 201210)

与温室气体排放相关的环境问题日益严重，导致人们对发展可再生能源的电力储存和运输越来越感兴趣，而限制其广泛应用的瓶颈之一就是开发安全、低成本、环保和可快速充电的电池作为电源[1]。锂离子电池由于其比能量(200～300 Wh/kg)相对较高、循环寿命长(2 000～5 000次循环)和环境友好等优点而被认为是电动汽车和可再生储能的主要电池之一[2]。在电极制备过程中，设计合适的电极微观结构是为锂离子和电子提供短的平均自由路径以提高电极高容量保持率的有效途径[3]。

在工业上，大部分电极(100～200 μm 厚)均运用经济且高度可扩展的传统涂敷技术制备，具体步骤是通过刮刀将活性物质、导电增强剂和粘结剂的混合物涂敷于金属箔(集流体)上，随后热干燥和压延。这种方法得到的电极形成随机分布的弯曲多孔网络结构会阻碍锂离子的扩散(特别是高倍率情况下)，进而降低电极的比容量[4]。因此有效的办法是制备拥有高度垂直定向孔通道的电极，这样就能有效地提高锂离子扩散速率以实现电极优异的倍率性能[5]。

冷冻铸造是一种近年来发展起来，用来获得定向阵列孔状的新型环境友好型材料成型技术，应用材料范围广泛，包括金属、陶瓷、聚合物和复合物[6]。至今已经有少量报道其在锂离子电池上的应用，通过冷冻铸造获得的电极例如石墨电极[7]和LFP/C 电极[8]均实现了理想的功率密度。在传统的冷冻铸造过程中，首先将电极浆液倒入模具中，然后将装有浆液的模具置于温度低于浆液溶剂凝固点的铜冷指上，模具与铜冷指相接触的区域会率先凝固，导致溶剂晶体沿着温度梯度垂直生长，而这些溶剂晶体间的溶质颗粒会被排斥到一起。经过冷冻干燥后，得到的电极结构就是垂直排列的孔状结构[6]。然而冷冻铸造所获得的电极还需要后续额外的电极与集流体连接步骤，并且制备的电极尺寸受到模具和铜冷指尺寸的限制，所以这种电极制备方法扩展困难。

本文开发了一种由内部设计的新型冷冻涂敷(freeze tape casting，FTC)技术，以此获得相对较厚(～240 µm)的拥有垂直孔阵列的定向结构，而去除了将电极附于集流体之上的额外步骤。为了验证冷冻涂敷技术在制备定向孔状电极上的可行性以及所制备孔状电极的优越性，使用LiFePO4(LFP)作为本文的电极材料，系统探究了冷冻涂敷工艺过程中电极浆液固含量对电极微观结构和改善电极高倍率下容量保持率的影响。作为对比，对相同的电极浆液也应用传统涂敷技术制备成电极。

1 实验

1.1 新型冷冻涂敷技术的实现

由于现有市场还没有商用的冷冻涂敷机，因此具体的冷冻装置与传统涂敷机的组件配合需要进行自行设计。考虑与传统实验室型涂敷机的配合，冷冻源的选择需要满足尺寸小、可移动性好、冷冻温度能达到要求。半导体制冷片利用半导体效应，在通电后实现一面制冷、一面制热，但必须在热端完成良好散热的情况下冷端才能继续制冷，且制冷速度快、体积尺寸小、便于移动，满足我们对冷冻源的设计要求。

因此本文采用以半导体制冷片为冷冻源，使半导体制冷装置实现冷冻功能，而整个半导体制冷装置的设计在传统实验室型涂敷机涂敷平台上进行。内部自设计的冷冻涂敷具体装置如图1(a)所示，电极涂敷在铝板上进行，铝板与半导体制冷片的冷端一面相接以实现铝板温度的降低，从而对半导体制冷片热端进行散热以完成持续制冷。在电极涂敷完成后，接通半导体制冷装置电源，这时半导体制冷片使铝板温度快速下降并保持在一定温度(<0 ℃)。

1.2 电极制备

电极浆液由LFP 粉末(质量 分数85%，合肥科晶)，导电炭黑(10%,合肥科晶)和羧甲基纤维素钠(CMC，5%，Acros Organics)粘结剂在去离子水中混合均匀得到。

在冷冻涂敷制备电极的过程中，将准备好的电极浆液涂敷于玻璃片上的集流体Al 箔上，玻璃片的另外一端与通过半导体制冷装置设定在-20 ℃的铝板相连。施加在铝板上的垂直温度梯度会导致电极浆液中溶剂冰晶的定向凝固，冰晶沿着温度梯度垂直生长并将溶质粒子推至冰晶间隙中间，随后冰晶干燥去除，得到拥有垂直孔的电极结构，如图1(b)所示。

图1 冷冻涂敷装置结构及电极结构形成原理图

应用冷冻涂敷技术制备了三种类型的LFP 电极：(1)固含量30%(质量分数)；(2)固含量40%；(3)固含量45%。固含量大于45%时，浆液过粘而无法涂敷。具体的电极制备参数以及每种电极的缩写代号总结在表1 中。作为对比，将相同的电极浆液(30%)应用传统涂敷技术涂敷于相同的Al 箔上，之后于真空烤箱中先后进行80 ℃/0.5 h，120 ℃/2 h 的干燥，得到与冷冻涂敷电极厚度相同的电极(CTC30)。通过冷冻涂敷技术制备的电极孔隙率相比传统涂敷电极更高。

表1 冷冻涂敷制备的LFP 电极详细工艺参数

1.3 表征

电极截面使用扫描电子显微镜(JSM-7800F Prime)进行观察。每种电极的孔隙率通过软件ImageJ 对其截面扫描电镜(SEM)图像进行估算得到。由于电极SEM 图像中固相和孔隙两者表现出的灰度值不同(255 代表白色，0 代表黑色)，软件可通过设定一定的阈值将固相与孔隙分开，以图像中孔隙占据的面积百分比代替体积比得到电极的孔隙率。电化学测试前，所有的LFP 电极需要在充满氩气的手套箱内(水的体积分数<0.1×10-6，氧的体积分数<0.1×10-6)与作为对电极的金属锂片组装成纽扣电池。正极和负极间以多孔聚丙烯膜为隔膜，隔膜浸没在溶于体积比为1∶1 的碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的LiPF6电解液中。循环伏安(CV)测试在扫描速率0.1 mV/s 下进行，电池在不同倍率下的恒电流充放电测试使用电池测试系统(LANHE BTS,WUHAN)实现。所有的电化学测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 电极微观结构

为了研究电极内部的微观结构，图2 为四种类型电极的截面SEM 图像。从图2(a)中可以看出，CTC30 电极呈无规则分布的弯曲孔状结构，不同固含量下的冷冻涂敷电极均呈现规则的定向孔状结构。关于固含量对冷冻涂敷电极微观结构的影响，图2(b)表示FTC30 电极是统一的层间距～10 µm，固相壁～5 µm 的沿着电极厚度方向分布的层片状孔结构；图2(c)表示FTC40-V5 电极的定向层片状孔结构，其固相壁变厚至约10 µm，孔通道尺寸减少至1～7 µm；图2(d)表示FTC45-V5 电极孔结构定向性不太明显，且孔通道部分被阻塞。这可能是因为固含量≥45%时，电极浆液过粘而导致冰晶不能在溶质粒子扩散到一起之前生长成伸长阵列状。

图2 四种类型电极的截面SEM 图像

2.2 电化学性能

图3(a)是冷冻涂敷电极(FTC30)和传统涂敷电极(CTC30)在0.1 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线。两种电极都显示出充电过程3.6 V 和放电过程3.3 V 的一对可逆氧化还原峰，分别对应充放电过程的典型两相LiFePO4和FePO4间的转化[9]。此外，FTC30 电极展现出的峰值电流比CTC30 电极更大，这表明FTC30 电极在锂离子嵌入嵌出过程中容量会比CTC30电极增加。

图3(b)对比了不同固含量下冷冻涂敷电极FTC30、FTC40、FTC45 和传统涂敷电极CTC30 从0.1C到20C最后回到0.1C的放电比容量。这四种电极在低倍率0.1C下比容量相差不大，但是随着充放电倍率的提高，冷冻涂敷电极相对于传统涂敷电极CTC30 表现出的比容量优势越来越明显。而对于不同固含量下的冷冻涂敷电极FTC30、FTC40、FTC45，在低倍率(≤2C)下三者的放电比容量几乎一致，但随着充放电倍率的增大，更低固含量的冷冻涂敷电极比容量表现更优秀，即FTC30>FTC40>FTC45。表2 总结了所有电极的孔隙率以及在不同倍率下的放电比容量。从表2 中数据可以看出，关于孔隙率，冷冻涂敷电极FTC30、FTC40、FTC45 相较传统涂敷电极CTC30 表现出更高的孔隙率。关于放电比容量，冷冻涂敷电极FTC30、FTC40、FTC45 较传统涂敷电极CTC30 从5C到20C实现了73%～3 330%的容量增益。综合以上结果表明，传统涂敷电极CTC30 和冷冻涂敷电极FTC45分别由于其随机分布的弯曲孔结构和部分孔通道被阻塞的定向结构而减少了电极和电极质的接触面积，并阻碍了锂离子的扩散，导致容量快速衰减，特别是在锂离子扩散速率占主导地位的高倍率充放电情况下[10]。相对应地，冷冻涂敷电极FTC30 和FTC40 在高倍率下容量保持表现更优，特别是FTC30 电极在15C和20C仍表现出较高的比容量，实现电极在高倍率下更高的容量保持率，这与图2 的结果相对应。

图3 冷冻涂敷电极和CTC30电极的电化学性能对比

表2 所有电极的孔隙率和不同倍率下的放电比容量

3 结论

本文通过内部开发的一种新型冷冻涂敷技术制作锂电池电极。为了验证其在制备定向孔状电极上的可行性以及所制备孔状电极的优越性，用这种冷冻涂敷技术制备了不同固含量下的LFP 定向孔状电极，系统探究了冷冻涂敷工艺过程中电极浆液固含量对电极微观结构和改善电极高倍率下的容量保持率的影响。最终冷冻涂敷得到的最优化电极FTC30(30%固含量)表现出最高的比容量，特别是在高倍率15C和20C下仍保持较高的容量保持率，而此时弯曲孔状结构的传统涂敷电极(CTC30)容量已经衰减到几乎可以忽略。