马 骏，苏冬云，褚 岩，孟祥康

(1.江苏工程职业技术学院，江苏 南通 226007；2.南京大学南通材料工程技术研究院，江苏 南通 226019；3.南通职业大学，江苏 南通 226007；4.南京大学，江苏 南京 210093)

超级电容器具有功率大、充放电速度快、寿命长、节能环保等优点，是一种新型储能装置[1]。电极材料是决定其性能的主要因素，常用电极材料有碳材料、金属氧化物和导电聚合物。聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物材料，具有一系列优点：制备方法简单、原料价格低廉、来源广泛、导电性好、比电容高、良好的环境稳定性和较好的化学稳定性，使其能够被用作超级电容器的电极材料[2-5]。但是，PANI 由于自身结构和性质的原因，在氧化还原过程中易引起体积的膨胀与收缩，最终导致电极失效，使循环寿命大大降低[6-9]。而石墨烯具有良好的电学性能，电导率高、电阻率低，还具有优异的机械强度。因此，为了改善导电聚苯胺循环稳定性差的缺陷，将PANI 和石墨烯(Gr)进行纳米尺度复合，充分利用两者的协同效应，使纳米复合电极材料获得更优异的性能[10]。

本文采用独特的工艺将石墨烯与聚苯胺复合，克服石墨烯容易团聚的缺陷，在碳纤维布上电化学沉积聚苯胺和电化学还原氧化石墨烯，层层自组装石墨烯与聚苯胺，制备了高比容量和长循环寿命的复合电极。采用这种协同效应使得石墨烯/聚苯胺复合材料在超级电容器中的应用中具有广阔的前景，该种复合方法可推广应用于其他导电聚合物与石墨烯的复合。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要原料及试剂：氧化石墨(0.5 mg/mL，南京先锋纳米科技有限公司)；苯胺(C6H7N，分析纯，西陇化工股份有限公司)；丙酮(C3H6O，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；磷酸二氢钠(NaH2PO4，分析纯，西陇化工股份有限公司)；磷酸氢二钠(Na2HPO4，分析纯，西陇化工股份有限公司)；硫酸(H2SO4，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)。

实验仪器：扫描电子显微镜(SEM，JSM-6150，日本电子株式会社)；透射电子显微镜(TEM，JEM-3010，日本电子株式会社)；电化学工作站(CHI660E，上海辰华)。

1.2 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极的制备

层层自组装电化学沉积石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的制备步骤如下：

(1)将55.4 mL 浓H2SO4加入到800 mL 水中，稀释成浓度为1 mol/L 的H2SO4。

(2)配制苯胺和硫酸的混合溶液，浓度分别为0.15 和0.1 mol/L，配制后超声30 min，然后磁力搅拌30 min，重复3 次，使溶液充分混合均匀；再加入丙酮，丙酮与混合溶液的体积比为1∶5。

(3)称取15.6 g NaH2PO4溶于500 mL 水中，得到0.3 mol/L的NaH2PO4溶液；称取35.82 g Na2HPO4溶于500 mL 水中，得到0.2 mol/L 的Na2HPO4溶液。

(4)量取10.6 mL NaH2PO4溶液和189.4 mL Na2HPO4溶液配制成200 mL 缓冲溶液，用pH 计滴定到8.0，再加入氧化石墨烯(3 mg/mL)；超声30 min，然后磁力搅拌30 min，重复3 次，使溶液充分混合均匀。

(5)循环伏安法生长2 层聚苯胺沉积参数：起始电位-0.4 V，最高电位1.3 V，最低电位-0.4 V，最终电位-0.4 V；起始扫描方向：阳极，扫描速率0.02 V/s，扫描圈数为4 圈，样品间隔0.001 V，静止时间2 s；将预处理干燥后的碳布作为工作电极，在苯胺溶液中电化学沉积5～10 min，用去离子水冲洗去除杂质，从而完成一个聚苯胺沉积周期涂层的制备。

(6)循环伏安法电化学还原石墨烯参数：起始电位-1.2 V，最高电位0.9 V，最低电位-1.2 V，最终电位-1.2 V；起始扫描方向：阳极，扫描速率0.05 V/s，扫描圈数为10 圈，样品间隔0.001 V，静止时间2 s；将完成步骤(5)的碳布作为工作电极在石墨烯溶液中电化学还原5～10 min，然后用大量去离子水冲洗。

(7)重复4～7 次步骤(5)和(6)，得到不同层数的石墨烯/聚苯胺复合电极材料，生长完毕后，用大量去离子水清洗干净，放入干燥箱在70 ℃下干燥6 h，然后用电子天平称重。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

如图1(a)所示，复合材料几乎完全包裹碳纤维，另外，图1(b)放大20 000 倍数下可以清楚地分辨出颗粒状聚苯胺与褶皱状石墨烯。综合以上分析，我们成功制备了石墨烯/聚苯胺纳米复合电极。

图1 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的SEM 图

图2 是200 nm 标尺下的石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料透射图，从图中可以看出上方石墨烯呈不规整的褶皱状片层结构，还出现折叠现象；下方颜色较深的部分为聚苯胺，聚苯胺和石墨烯之间通过静电吸引，氢键、π 键相互交联。

图2 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的TEM 图

2.2 电化学性能分析

图3 所示为不同循环圈数下石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的比电容，从图中可以看出，随着循环圈数的增加，比电容增大，且在循环12 圈时达到最大，最大比电容为558 F/g；继续增加循环圈数，其比电容呈下降趋势。因此，采用层层自组装方法制备石墨烯/聚苯胺纳米复合电极，当电化学沉积12 圈聚苯胺时复合材料的比电容最大。以下都是基于沉积12 圈聚苯胺的纳米复合材料电化学性能的分析。

图3 不同循环圈数下石墨烯/聚苯胺纳米复合电极的比电容

石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料在不同扫描速率下测得的循环伏安曲线如图4 所示。从图中可以看出，扫描速率为100 mV/s 的循环伏安曲线较圆滑，并没有凸出的峰；而在较小的扫描速率下，如5 mV/s，凸出的峰较明显，此时的电极材料具有较强的氧化还原峰。另外，在扫描速率为10、20、50 mV/s时，也同样具有比100 mV/s 更明显的峰。

图4 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的循环伏安曲线

图5 所示为不同电流密度下石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的充放电曲线。放电刚开始的阶段，有一小段垂直压降，说明石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料与电解质溶液之间存在电阻。当电流密度为2 mA/cm2时，比电容达到4.78 F/cm2，电流密度20 mA/cm2对应的比电容为4.12 F/cm2，且具有优异的倍率性能。

图5 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的充放电曲线

石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的电化学阻抗谱(EIS)测试在1 mol/L H2SO4电解质溶液中进行，如图6 所示，电极的电荷传输内阻为292 mΩ，高频区的左端点与实轴的截距约为3，经精确计算得电解液的欧姆电阻为3.06 Ω；中频区直线倾斜度约为45°；低频区越来越趋向于与横坐标垂直，说明石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料有良好的电容特性。

图6 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的EIS测试

图7 所示为石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料比电容保持率曲线，被测电极材料在2 mA/cm2时经过5 000 次恒流充放电后，比电容保持率仍高达97.6%，充分说明该石墨烯/聚苯胺纳米复合材料具有良好的循环性能。石墨烯的添加解决了聚苯胺在长期使用过程中自身体积易发生膨胀或收缩的问题，两者复合可以达到取长补短的效果，使复合电极材料具备更优异的电化学性能。

图7 石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料的比电容保持率曲线

3 结论

层层自组装方法制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料具有结构均匀、性能可控等优点；两步法制备更有利于石墨烯和聚苯胺的沉积，得到结构和性能更佳的复合电极材料。通过石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料在不同循环圈数下的比电容可知，沉积12 圈聚苯胺时的电极材料比电容最大。当电流密度为5 A/g时，比电容为558 F/g；电流密度为2 mA/cm2时，比电容为1.32 F/cm2。另外，交流阻抗曲线体现了该电极材料的内阻较低。复合电极材料经过5 000 次的恒电流充放电，比电容保持率达97.6%，说明其循环性能非常好。层层自组装石墨烯/聚苯胺纳米复合电极具有良好的电化学性能和结构性能，且简单易操作，条件可控，适合作为超级电容器的电极材料。