气体采样滤膜中铀含量的激光诱导击穿光谱分析方法研究

2022-01-27王祥丽王燕伶高智星程毅梅

原子能科学技术 2022年1期

王祥丽，王燕伶，高智星，程毅梅，司宇

(中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413)

在核设施中，为确保环境安全，需要对排放的尾气进行常规监测，与此同时，为实现核材料衡算及过程监控，在流程中不同节点均需要定期取样监测。目前广泛应用的气体采样滤膜中放射性物质的分析技术为α、β计数法[1-3]，采用该技术需将采集的滤膜放置3 d，待氡等放射性气体的自衰变完成后，再分析样品中放射性核素的总α、β计数，以总放射性活度判断是否达到排放标准。该方法的优点是仪器操作简单、接近无损，缺点是需将滤膜放置3 d，且分析结果为样品的总α、β活度，难以得到铀钚等核素的确切信息。近年来发展出的质谱分析法通过收集环境中的气体进行测量，能达到较低的检测下限，实现环境中铀等核素的准确分析[4-6]，缺点是仪器的成本较高，且无法直接分析核设施流程监测点所采集的滤膜样品。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种新兴的元素分析技术，具有操作简便、无需预处理、分析速度快、接近于无损分析、成本低且能分析不同物理形态或几何形状的样品等优势。有学者针对LIBS技术测量铀、钚等核材料进行了深入研究，如Fichet等[7]研究了LIBS技术用于铀钚氧化物中的杂质分析，Pietsch等[8]研究了基于激光诱导的等离子体发射光谱分析铀同位素，Smith等[9]开展了使用高分辨发射光谱分析239Pu/240Pu同位素比的实验研究，Shen等[10]研究了采用LIBS技术结合激光诱导荧光技术检测固体中铀的相关技术，Wachter等[11]和Sarkar等[12]研究了利用LIBS技术测量溶液中铀的技术。以上研究均体现出该技术在核领域的良好应用前景。

LIBS技术的检测原理[13]可概述如下。由激光器发射出特定能量的激光脉冲，经由透镜汇聚聚焦到待测样品表面。在高能激光的作用下，当激光脉冲能量大于待测样品的击穿阈值时，位于激光聚焦点处的样品会产生高温、高密度的等离子体并发生能级跃迁。在等离子体冷却过程中，原子由高能级向低能级跃迁并发射出代表元素特征谱线的原子(离子)谱线(其谱线频率与强度分别代表样品中所包含的元素种类与含量信息)，最终经由光纤等光学元件传输到光谱仪中进行分析，并将光谱数据传输到计算机中进行后续处理。

LIBS技术利用激光作用于样品后产生等离子体火花，针对等离子体中含有的元素的特征光谱进一步定性或定量分析[14]。在分析过程中，物质受激光激发后产生的大量发射谱线使其在定性分析中具有简单快速的优势，缺点在于定量分析难度较大[15]，目前主要的定量分析方法包括基于工作曲线的定标方法与自由定标方法两种。基于工作曲线的分析方法通过配置多浓度标准样品得到工作曲线，进而对待测物进行定量分析。该方法的数据为多次测量获得，可靠性好，且在成批操作时效率高、应用简单。本工作拟针对采用LIBS技术定量测量核设施模拟气体时采样滤膜中铀的含量进行研究。

1 实验

1.1 主要仪器

LIBS实验装置的激发源为Q-smart 450/850激光器，最大输出能量为450 mJ、波长为1 064 nm、频率为10 Hz、脉冲宽度为6 ns。实验前采用能量衰减器将激光能量调至85 mJ，经过反射镜将光路方向由水平改变为垂直，使用10 cm焦距透镜将光斑聚焦，垂直作用于样品表面。所用光谱仪为八通道光纤光谱仪(Ocean Optics MX2500+)，响应波段为200～1 000 nm，光学分辨率(FWHM)为0.1 nm。

1.2 样品

气体采样滤膜样品为含铀石英纤维滤膜，采用Whatman QM-APM 2.5空气采样滤纸，滤纸厚度1 mm、直径25 mm。样品制备过程中，由于尾气中铀的含量较低，首先对浓度为1 000 μg/mL的铀标准溶液进行稀释，然后取200 μL定量滴于滤纸上，风干，得到浓度范围为4～40 μg/cm2(空气中UF6浓度不高于40 μg/m3时，可满足辐射危害和化学危害控制的要求[16])的含铀滤膜以备测量。空白样品为滴加等量去离子水的同型号滤膜。

实验所用滤膜为工业标准用品，且样品制备过程一致，确保所得样品的均匀性和一致性。

1.3 数据分析

实验分析对象铀作为锕系元素，其价电子数目较多，又因相应的5f电子轨道较为伸展，使其在原子化后产生的发射光谱极为复杂。进行LIBS分析后可得到大量的光谱数据，光电数据由与光谱仪配套的MaxLIBS1.6.7软件得出。针对实验测量对象铀，为从中提取出有效的光谱信息，根据文献[16]中铀的特征谱线，自行编制了能快速提取相应波长数据的批处理程序，该程序能同时提取U的36条特征谱线以及Ca、Na、Hg等其他本底元素的特征谱线的分析数据，提高实验结果的分析效率。

2 结果与讨论

2.1 定量分析谱线的选择

标准样品滤膜中铀的LIBS谱示于图1，可见，样品的信号响应机制较复杂，为确保测量的可靠性，需连续测量多次。为确保得到有效的特征谱线，同时保证测量数据的准确性，采用t检验法进行信号甄别。

图1 标准样品滤膜中铀的LIBS谱Fig.1 LIBS spectrum of standard filter sample with U

在分析过程中，首先分别对空白样品和待测样品信号进行20～50次重复测量，得到本底光谱数据和待测样品光谱数据，然后利用t检验法比较待测样品测量平均值与空白样品测量平均值之间是否存在显著性差异，如果存在显著性差异，则确定测得的信号值为样品信号，反之则为背景信号。

t检验中的t值按下式计算：

(1)

其中：x为测量所得的样品信号值；μ为空白试样的信号值；s为样品测量值的标准差；n为测量次数。当测量次数为20时，查表得设定所测信号为真信号的置信度为90%，即α=0.1，此时t=1.325。因此，当计算出的t值大于1.325时，可判定为真信号。采用该分析方法，能保证所得样品信号有90%的可能落入有效信号样本区间，确保了分析结果的准确性。

在测量过程中，不同元素的波长有很大的信号差异。在发射光谱分析中，有一种“最后线”，其定义为信号最后消失的谱线，且该类谱线随条件的改变反应更为灵敏。因此最后线的选取对于分析测量有重要意义。同时为获得好的分析结果，利用多条特征谱线相互比较验证，选出数条能有效体现样品对检测系统信号响应趋势的铀的特征谱线，有利于提高定量分析的准确度。

经过实验分析可得，对应的铀的最后线分别为UⅡ548.22、UⅡ548.01、UⅡ547.50、UⅡ597.60，UⅡ表示谱线为铀的离子线。含铀量为40 μg/cm2的滤膜经过20次测量得到的上述特征谱线数据列于表1。

表1 滤膜中铀含量LIBS定量分析的有效特征谱线Table 1 Available spectral line of U in filter for LIBS analysis

2.2 延迟时间

研究中发现，LIBS等离子体的寿命约为10 μs，当延迟时间增加时，元素的特征谱线发射强度随之降低。LIBS定量分析的条件相对严格，因为等离子体的产生和差异需要控制。延迟时间决定了等离子体中各谱线的光强度，是特定样品中光谱数据采集的决定性因素，在较优的延迟时间下，基体的干扰会减小，元素有较高的信号强度，同时信背比(元素特征光谱信号强度与本底信号的比值)较高，因此本文对铀发射谱线的信号强度和信背比与延迟时间的关系进行了研究，结果示于图2、3。

从图2可看出，测量所得信号强度在0.3 μs内水平较高，这是由于LIBS等离子体在生成的短时间内有较强的韧致辐射。从图3可看出，元素的特征光谱信背比在0.5 μs时呈现峰值，之后逐步下降，因此确定延迟时间0.5 μs为最佳信号采集参数。

图2 铀谱线的信号强度与延迟时间的关系Fig.2 Relationship of intensity of U spectrum line and delay time

图3 铀发射谱线的信背比与延迟时间的关系Fig.3 Relationship of S/B ratio of U spectrum line and delay time

2.3 工作曲线

铀特征谱线发射强度与浓度的关系示于图4。通过计算不同浓度含铀滤膜的测量值与本底之差，得到净计数，进而可知不同谱线的信号变化。由图4可见，随着铀浓度的不断升高，特征谱线的信号强度不断增强。

图4 铀的特征谱线发射强度与浓度的关系Fig.4 Relationship of U spectrum line and U concentration

实验中，制备出不同浓度的含铀滤膜后，在同一激光能量和延迟时间等测量条件下，每片滤膜沿直径进行30次重复测量，对铀特征谱线的平均值进行分析。分析过程中，软件所取值为特征谱线±0.05 nm的平均值，有效避免了仪器分辨率及测量条件波动造成的误差。同时，所分析的对象针对铀的特征谱线，与本底中其他元素无关，因此数据能如实反映仪器分析对铀的信号响应。

经过大量数据分析，得到数条线性关系良好的工作曲线，如图5所示，图中的误差棒为仪器测量本底的1σ。LIBS测量过程中，本底元素及周围环境的可见光造成了一定的光谱背景，这些背景也同时反映在工作曲线中。实验中，滤膜的材料为标准通用石英纤维滤膜，背景光线为普通室内灯光，因此在定量分析中，只需保证环境相对一致，即可利用该工作曲线进行定量分析。