河南义马上石河春秋墓地出土铜器的锈蚀物分析

2022-01-09郑立超金锐

黄河·黄土·黄种人(华夏文明) 2021年11期

□郑立超金锐

河南义马上石河春秋墓地出土了一批珍贵的青铜器，由于其本身结构的不稳定性以及出土前后环境的巨大变化、馆藏环境等多种因素的影响，这批铜器出现了不同程度的锈蚀现象。为了更好地对铜器进行有效的保护，我们对部分铜器的锈蚀物进行了原位无损分析，为制订科学的保护方案和研究提供了基础资料。

一、样品和实验方法

（一）实验样品

检测样品为河南义马上石河春秋墓M29、M34和M35出土的铜器，包括礼器、兵器、车马器等，共计13件，器物具体信息详见发掘简报[1]。

（二）仪器与方法

1.超景深显微镜观察

显微观察分析使用日本基恩士公司生产的VHX-5000型超景深三维显微系统，该设备实效像素 1600（H）×1200（V），镜头 Z20R，放大倍率20～200倍。显微分析主要观察铜器锈蚀产物的形态与颜色等信息，放大50倍，对于表面起伏较大的区域，使用3D景深合成模式观察拍照。拍照后对观测区域使用带箭头的标签纸进行标示，供X荧光光谱分析和拉曼光谱分析。

2.便携式X荧光光谱分析

成分分析使用美国Thermo Fisher Scientific生产的Niton XL3t 950型便携X荧光光谱仪，该设备最大管电压50kV，最大管电流200uA，最大输出功率2W，探测面积25mm2；标准分析范围：Mg～U。成分分析主要检测铜器锈蚀物和本体成分。对标示的区域进行成分测试，测试使用Mining模式，测试时长150s。

3.便携式显微拉曼光谱分析

物质鉴定分析使用HORIBA Jobin Yvon公司生产的HORIBA HE便携式显微拉曼光谱仪，该设备光谱范围150～3300cm-1，光谱分辨率 3cm-1。对标示区域的锈蚀进行物质鉴定，选用532nm激发光，物镜放大倍数为50倍。获得拉曼谱图后使用KnowItAll软件进行谱图解析。

二、结果与分析

（一）超景深显微观察分析

运用超景深显微镜对器物不同位置的锈蚀物进行观察，图示见表1。根据显微分析结果，这批铜器锈蚀物特点类似，器表均发现红、绿、蓝、白4种颜色锈蚀，部分器物含有黄褐色锈蚀，多数锈蚀致密粗糙，堆积于器物表面，不同颜色的锈蚀常相互交叠在一起。部分器物偶见黄褐色土锈。从锈蚀层次结构看，红色锈蚀紧贴器表，位于其他锈蚀底层；绿色锈蚀叠压于红色锈蚀之上；部分蓝色锈蚀压于红色锈蚀之上，部分叠压于绿色锈蚀之上；白色锈蚀多发现于绿色、红色、蓝色锈蚀层上，呈白色、白绿色，且质地疏松，呈粉状。

（二）X荧光光谱分析

运用便携式X荧光光谱仪对铜器不同颜色的锈蚀物进行原位无损分析。由于铜器锈蚀严重，锈蚀物组成复杂，而便携式X荧光光谱仪无法检测出Mg以前元素，结果仅用于定性或半定量比较分析。本文选取主量元素进行归一化处理，结果见表2。

表2 X荧光光谱原位无损分析结果（wt%）

因为锈蚀物无法准确反映本体的合金成分，一般情况下，锈蚀物的铜含量较本体偏低，铅锡含量较本体偏高。取每件器物锈蚀物的金属元素的平均含量作为判断标准，本文采取元素含量2%为限判断铜器的合金类型。其中，铜戈（M35:8）、铜盘（M34:3）、铜匜（M34:12）可能为铜锡二元合金，其余器物为铜锡铅三元合金。

从元素含量区分大部分不同颜色锈蚀会呈一定的规律性：绿色、蓝色锈蚀物Cu含量一般较高；红褐色锈蚀物Cu偏低，Sn、Pb含量较高；灰褐色、灰黑色的漆古Sn含量非常高，Fe含量较其他锈蚀物高；白色、白绿色锈蚀物Pb、Sn含量高。铜鼎（M35:6）黄褐色锈蚀Fe含量非常高，可能为铁的锈蚀物。

（三）拉曼光谱分析

运用便携式显微拉曼光谱仪对不同器物不同颜色的锈蚀物进行原位无损的物质鉴定。谱图分析如下：

铜戈（M35:8）蓝色锈蚀物7个拉曼特征峰（250.9、402.8、767.1、865.4、1097.8、1427.5、1580cm-1）显示其为蓝铜矿[Azurite，2CuCO3.Cu(OH)3]。（图1）

图1 1-1铜戈蓝色锈蚀拉曼光谱图

铜戈（M35:8）绿色锈蚀物拉曼特征峰（151.5、179.2、218.6、269.6、352.8、428.2、534.8、632.4、1057.3、1092.5cm-1）显示其为孔雀石[Malachite，Cu2CO3（OH）2]，余下特征峰（717.8、964.9、1361.8、1486.1cm-1）显示含有斜氯铜矿[Botallackite，CuCl(OH)3]。（图2）

图2 1-2铜戈绿色锈蚀拉曼光谱图

铜戈（M35:8）白绿色锈蚀物拉曼特征峰（196.4、321.6、398.9、425.8、、486.2、622.4、1104.4 cm-1）显示其为斜氯铜矿[Botallackite,CuCl(OH)3]，余下特征峰（449.1、977cm-1）显示含有铅矾[Anglesite，PbSO4]。（图3）

图3 1-3铜戈白绿色锈蚀拉曼光谱图

铜戈（M35:8）黄色锈蚀物拉曼特征峰（152.3、218.8、637.6、976.1cm-1）显示其为斜氯铜矿[Botallackite,CuCl（OH）3]。（图4）

图4 1-4铜戈黄色锈蚀拉曼光谱图

铜铃（M35:11）蓝色锈蚀物拉曼特征峰（250.3、406.6、755.7、1100.8、1577.2cm-1）显示其为蓝铜矿[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。（图5）

图5 3-4铜铃蓝色锈蚀拉曼光谱图

铜马衔（M35:10）蓝色锈蚀物拉曼特征峰（247、401.4、758.7、1097.4、1423.8、1577.2cm-1）显示其为蓝铜矿[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。（图6）

图6 4-1铜马衔蓝色锈蚀拉曼光谱图

铜马衔（M35:10）绿色锈蚀物拉曼特征峰（434.1、1055.4、1490.3cm-1）显示其为斜氯铜矿[Botallackite，CuCl(OH)3]。（图7）

图7 4-2铜马衔绿色锈蚀拉曼光谱图

铜辖首（M35:14）红褐色锈蚀物拉曼特征峰（220.4、629.2cm-1）显示其为赤铜矿[Cuprite,Cu2O]。（图8）

图8 7-2铜辖首红褐色锈蚀拉曼光谱图

铜辖首（M35:14）绿色锈蚀物拉曼特征峰（124.5、147.4、367.6、517.2、973.3cm-1）显示其为氯铜矿[Atacamite，Cu2Cl（OH）3]。（图9）

图9 7-4铜辖首绿色锈蚀拉曼光谱图

簋盖（M29:4）白色锈蚀物拉曼特征峰（1054.8cm-1）显示其为白铅矿[Cerussite，PbCO3]。（图10）

图10 8-2簋盖白色锈蚀拉曼光谱图

簋盖（M29:4）内部白色锈蚀物拉曼特征峰（1055.1cm-1）显示其为白铅矿[Cerussite，PbCO3]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）显示含有锐钛矿[Anatase，TiO2]。（图11）

图11 8-5簋盖白色锈蚀拉曼光谱图

铜盘（M34:3）蓝色锈蚀物拉曼特征峰（180.0、251.4、403.9、763.3、840.4、940.4、1092.7、1230.1cm-1）显示其为蓝铜矿[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）显示含有斜氯铜矿[Botallackite，CuCl（OH）3]。（图12）

图12 9-1铜盘蓝色锈蚀拉曼光谱图

对不同青铜器不同颜色锈蚀物的原位无损分析表明，一般蓝色锈蚀物为蓝铜矿，绿色或白绿色锈蚀物为孔雀石、斜氯铜矿、氯铜矿，红褐色锈蚀物为赤铜矿，白色锈蚀物为铅矾、白铅矿、锐钛矿。从锈蚀物的过程看，铜在空气中或埋藏地下时，接触到氧气，形成红色的氧化亚铜（赤铜矿）或黑色的氧化铜，氧化亚铜在环境介质的作用下继续发生化学变化，与CO2、O2、H2O反应可以形成孔雀石和蓝铜矿；铜在空气中或埋藏地下时，接触氯化物，可能生成氯化亚铜，氯化亚铜在环境介质的作用下，可能生成斜氯铜矿、氯铜矿；铜器表面铅的锈蚀物主要由于铅在铜器表面偏析，与CO2、SO2、O2、H2O反应生成氧化铅、白铅矿、铅矾等；锐钛矿可能来自土壤。

研究表明[2]，青铜器表面腐蚀取决于很多因素，包括空气中的作用因素（氧、二氧化碳、臭氧、氮的氧化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢等）、金属本身成分，化学活性介质的种类、浓度、PH、温度等。因每件铜器的成分、耐腐蚀能力、腐蚀环境不同，所以腐蚀状况和腐蚀程度也各不相同。根据腐蚀产物对青铜器造成的危害，一般将青铜器的腐蚀产物分为有害锈和无害锈。无害锈指的是青铜器的氧化物、氢氧化物、硫化物和铜的大多数盐，如孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿等，这类锈蚀一般较为致密，有些能够阻滞铜器加剧腐蚀的可能，可予以保留。有害锈主要指氯化亚铜和碱式氯化铜等含氯锈蚀，这种锈蚀反应循环往复，直至器物溃烂穿孔，在保护中要彻底去除氯化物或严格控制保存环境，防止有害锈蚀对文物造成不可逆的损害。本次分析的铜器中，铜戈（M35:8）、铜马衔（M35:10）、铜辖首（M35:14）、铜盘（M34:3）4 件铜器锈蚀物中有斜氯铜矿或氯铜矿，为有害锈蚀，应立即与其他青铜器隔离，并进行严格除锈封护处理；其余铜器表面为无害锈，可保持锈蚀原貌。