刘玉华，魏宏亮，李松茂，刘子君，李维坤，王刚

（河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001）

淀粉作为一种重要的农业产品，是仅次于纤维素的第二大类多糖[1-2]，广泛应用于食品、动物饲料、化工、化石、纺织、造纸等领域[3]。淀粉主要从玉米、小麦、土豆和木薯等作物中提取，具有无毒、生物相容性好及生物可降解等特点，无论是对人类还是植物而言都是一种重要的能量来源[4]。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类，前者为无分支的螺旋结构，由D-吡喃葡萄糖经α-1,4-糖苷键组成，后者以24～30 个葡萄糖残基和α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。直链淀粉和支链淀粉的链长、比例和支链在半晶体结构中的填充模式均会影响淀粉的性质[1]。在适当温度（各种来源的淀粉所需温度不同，一般为60～80℃）下，有序及无序（晶质与非晶质）态的淀粉分子之间的氢键发生断裂，分散在水中成为胶体溶液。淀粉作为一种经济有效的不可再生原料的替代品，近年来受到广泛的关注。然而，天然淀粉的固有特性（包括水溶性差、加工耐受性低和高水解敏感性等）限制了其的应用。因此，需要通过化学修饰、物理修饰、酶修饰等方法对淀粉改性以制备更好的淀粉基材料。随着人们对绿色产业发展的重视，淀粉的改性与利用成为材料科学研究的一个重要方向。

水凝胶是一种能吸水、保水，而又不能溶于水的三维网络状亲水聚合物。水凝胶在药物控释、再生医学、水体净化、农业、食品等领域具有广泛的应用前景。水凝胶可通过物理交联和化学交联形成。物理交联是通过非共价键（氢键作用、静电作用、配位作用等）形成三维网络。物理交联形成的水凝胶具有可逆性、触变性，但是物理交联形成的水凝胶往往机械强度小，难以设计、调节以满足特定的需要[5]。化学交联是通过化学反应形成交联点，是制备水凝胶的重要方法，包括辐射交联、自由基聚合和点击化学反应等，一般形成不可逆的三维网状结构。另外，水凝胶的形成及微观形态通常受外界环境刺激的影响，包括温度[6-8]、pH[8]、磁场[9]、光[10]等。

近年来，淀粉基水凝胶的研究备受关注。以淀粉为原料制备水凝胶，不仅可以降低水凝胶的成本，而且制备的水凝胶具有良好的生物相容性和生物可降解性，符合绿色产业及可持续发展的要求。可以按照不同的分类标准对淀粉基水凝胶进行分类（图1），本文重点介绍其组成、形成原理、对环境的刺激响应性、应用。

图1 淀粉基水凝胶的分类

1 组成

淀粉基水凝胶有很多优点，但其均一性以及力学性能较差，限制了淀粉基水凝胶的应用。为了改善水凝胶的性能，人们制备了各种复合水凝胶，包括淀粉与天然聚合物复合、淀粉与无机材料复合的水凝胶等（见表1）。

表1 淀粉基水凝胶的组成

1.1 淀粉与天然聚合物复合水凝胶

通过其他天然多糖聚合物如纤维素、壳聚糖、明胶等与淀粉一起形成复合水凝胶，可以改善水凝胶的性能，提高药物缓释、组织工程等方面的应用价值。

1.1.1 纤维素/淀粉基水凝胶

纤维素是自然界存在最多的天然多糖，其衍生物与淀粉水凝胶交联形成的聚合物具有良好的环境相容性、热稳定性、抗盐性。Mauricio 等[11]以纤维素纳米晶须（CNW）和淀粉为原料，通过超声辅助在CNW 和淀粉中引入乙烯基制备水凝胶复合材料。加入CNW后，药物释放时间延长了2.9倍，证明CNW对药物释放起到了抑制作用。Baghbadorani等[12]合成了淀粉-g-聚丙烯酸/纤维素纳米纤维水凝胶，纤维素纳米纤维具有活性官能团的高晶体纤维结构，这些官能团具有分子间和分子内氢键，能够为水凝胶提供很强的机械强度和吸附能力。Moharrami 等[13]采用磁功能化纤维素纳米晶接枝淀粉-g-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酸)水凝胶，制备了一种新型的生物基水凝胶复合材料。该水凝胶是一种高效、环保的阳离子染料纳米吸附

剂，不但有很高的吸附性能和选择性，并且该复合水凝胶对阳离子染料的特异性吸附表现出良好的可重复性。

1.1.2 壳聚糖/淀粉基水凝胶

壳聚糖广泛存在于海洋甲壳类、虾、蟹和昆虫的甲壳中，一般通过自然界广泛存在的几丁质脱乙酰化作用得到，壳聚糖不仅生物相容性、生物降解性较好，而且能够增加淀粉基水凝胶的交联密度，增强力学性能。Peidayesh等[15]以玉米淀粉和壳聚糖为原料，在半脱水条件下合成了柠檬酸改性水凝胶。当淀粉/壳聚糖比例为50/50时，水凝胶对亚甲基蓝的吸附能力最强。Liu 等[21]通过原位聚合制备了氧化羟乙基淀粉/氨基羧甲基壳聚糖可注射双组分水凝胶。醛和氨基的含量可通过控制高碘酸钠与羟乙基淀粉、乙二胺与羧甲基壳聚糖的摩尔比来调节。随着氨基和醛基含量的增加，该凝胶具有更多的交联点，使交联密度更高，进而交联时间缩短，溶胀率降低，机械拉伸强度随之升高。

1.1.3 明胶/淀粉基水凝胶

明胶是分子量分布很宽的多肽分子聚合物，广泛存在于动物的皮、骨中。明胶与淀粉的复合材料在生物领域具有广泛的应用前景。Wang 等[22]利用湿法纺织法制备了海藻酸钠/醛基淀粉/明胶复合水凝胶纤维。当明胶添加量过大时，明胶在海藻酸盐/明胶复合水凝胶中聚集，使两者相容性差，还会破坏海藻酸盐/明胶复合水凝胶纤维的力学性能。Nieuwenhove 等[25]使用不同比例的淀粉与明胶来制备水凝胶，制备的水凝胶对培养的细胞的生存能力没有不良影响。在交联度最高的水凝胶上，细胞增殖能力最强；在交联最少的水凝胶中，脂肪分化程度最高；在最坚硬的混合淀粉水凝胶中，成骨分化程度最强。该水凝胶在体外最大程度地促进成脂干细胞或成骨干细胞的分化，在软组织再生临床研究中有很大的潜力。

1.2 无机材料/淀粉复合水凝胶

无机材料具有强度高、耐腐蚀的特点，将具有特殊物理性质的无机纳米材料加入淀粉基水凝胶中，对决定水凝胶整体力学性质起着重要作用[31]。常用的无机材料包括生物炭、石墨烯、埃洛石、金属氧化物等。

1.2.1 生物炭/淀粉基水凝胶

生物炭是一种碳质衍生物，由不同的生物质通过热解产生。热解的生物炭表面有许多的官能团，如醛基、羟基、氨基、羧基等，具有酸碱和亲疏水性。另外，生物炭具有含炭量高、孔结构丰富、比表面积大等特点，而且物理化学性能稳定，吸附性能好。将其与淀粉基水凝胶结合，可以制备具有高吸水性和良好吸附性能的水凝胶。Motamedi等[16]将几种不同的生物炭（天然炭、球磨天然炭和化学改性天然炭纳米颗粒）作为填料用于制备淀粉-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)高吸水性材料。结果表明，改性淀粉基水凝胶的溶胀行为、吸水性、保水能力和热稳定性有显著的变化。因化学改性的天然炭具有更细小的颗粒，能更均匀稳定地分布在基质中，进而提高了其吸水率及保水能力。Mohamed等[17]利用大豆荚进行炭化，然后将制备好的大豆荚生物炭溶于乙醇中，再将适量的淀粉溶于30%的乙酸中，使用甘油作为交联剂，制备出生物炭/淀粉水凝胶纳米弯管，该凝胶在室温下即有较高的溶胀比。

1.2.2 石墨烯基/淀粉基水凝胶

石墨烯基材料是改性水凝胶力学性能的有效增强剂，是由sp2杂化的碳原子组成的呈蜂窝状的二维碳纳米材料。作为一种新型纳米碳材料，与淀粉基水凝胶结合，具有增强水凝胶力学性能、电力学和热学性能的优点[32]。Subhi 等[18]制备的多孔石墨烯-淀粉水凝胶，其对带正电荷的染料的吸附量比氧化石墨烯水凝胶多约75%。

由于石墨烯在水中的溶解度较低，可以通过氧化剥离合成氧化石墨烯纳米片增加石墨烯的亲水性和反应性。氧化石墨烯具有较大的比表面积和丰富的官能团，可以作为交联剂进行化学交联，也可以通过氢键、静电作用等在聚合物和氧化石墨烯之间形成物理交联，形成氧化石墨烯复合水凝胶。Parsamanesh 等[27]使改性过的环糊精附着在氧化石墨烯表面，然后与酯化淀粉相互作用形成纳米复合水凝胶。该凝胶具有明确的、相互连接的三维多孔网络，孔隙在亚微米到几微米之间，对腐殖酸等有机物具有良好的去除能力。Wang 等[28]利用氧化石墨烯与可溶性淀粉制备一种新型自愈性多功能水凝胶，该水凝胶具有快速自愈的能力、无毒性和导电性，电导率大约10.5mS/dm，还可用作黏附金属的黏合剂。

1.2.3 金属氧化物/淀粉基水凝胶

近年来，金属氧化物因其坚固性、稳定性、保质期长而被广泛应用于抑菌和载药方面，利用淀粉基水凝胶良好的生物相容性与金属氧化物复合，可提高水凝胶的抑菌性和载药性能。Gholamali等[23]制备了氧化淀粉/CuO 纳米复合水凝胶，与纯氧化淀粉水凝胶相比，纳米复合水凝胶具有pH 敏感性，pH=7.4 时的溶胀率大于pH=2.1 时的溶胀率。在此基础上，Namazi等[24]制备了氧化淀粉/ZnO纳米复合水凝胶，该复合水凝胶对金色葡萄球菌及大肠杆菌具有很好的抗菌性，适合用于智能控制释放体系。

1.2.4 埃洛石

埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的铝硅酸盐黏土矿物，由于HNTs 呈空心管状，具有大的空腔体积，因此可以作为纳米载体应用于制备具有载药/缓释功能的淀粉基水凝胶。Liu 等[30]利用1,4-苯二硼酸修饰的埃洛石纳米管与可压性淀粉偶合，制备了一种对H2O2具有响应性的新型化学水凝胶。Sabbagh 等[33]制备了埃洛石基壳聚糖/氧化淀粉纳米复合水凝胶微球，研究发现，HNTs 的加入显著影响了水凝胶微球的溶胀行为、热性能以及载药/释放特性。本文作者课题组[19]通过马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺与可聚合的环糊精的自由基共聚，制备了一种基于马铃薯淀粉的HNTs 复合水凝胶，对该水凝胶的结构与性能进行了表征，研究了该水凝胶对尿素的缓释性能。

2 形成原理

2.1 物理交联

物理交联是指通过非共价键相互作用（包括氢键、主客体作用、静电作用等）形成水凝胶。非共价键作用赋予水凝胶动态性、可逆性和适应性的特点，因此物理交联形成的水凝胶一般具有可逆性和可注射性，因此可用于制备具有自愈性的可注射水凝胶。

2.1.1 氢键作用

氢键是指与N、O、F 等电负性较大的原子相连的氢原子与另一个电负性强的原子之间的相互作用，氢键的键能比共价键键能低，当体系中存在大量的氢键时，分子可以交联为网络结构。例如，Yu 等[34]通过冻融法制备了淀粉（St）/聚乙烯醇(PVA)/硅酸盐纳米黏土水凝胶，硅酸盐纳米黏土与St/PVA 之间以氢键交联，使凝胶网络密度降低。Ren 等[35]合成了由壳聚糖和双醛淀粉之间的席夫碱键和聚合物中含氧基团之间的氢键构建的双网络自愈膜。

2.1.2 静电作用

静电作用是带有相反的电荷的化合物之间的相互吸引作用。之前已经有Hossain等[3]研究了阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵分别与阴离子氧化纤维素纳米纤维（OCNF）之间相互吸引成胶的反应，它们之间的静电相互作用可以通过其电位值的变化来判断。单独OCNF 的抗氧化电位值为-56mV，随着表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的添加，抗氧化电位向正向移动，表明阴离子表面活性剂的添加中和了OCNF 的电荷。而Almeida 等[36]研究了将结冷胶滴入水解胶原蛋白中构建的亲水化合物，并将淀粉加入聚合物网络中形成水凝胶。在酸性介质中结冷胶电位值为负值，水解胶原蛋白呈现出正电位。

2.1.3 主客体作用

主客体作用是一种具有高度识别能力的超分子作用。它是在非共价作用力（氢键、疏水、离子-偶极、范德华力等）的基础上，主体分子与客体分子之间通过选择性识别形成的。与其他非共价作用力相比，主客体作用要求主客体分子结构、亲疏水性与能量的高度匹配。主体分子通常具有杂原子的大环，常用的有环糊精、冠醚、葫芦脲、柱芳烃、杯芳烃5种，而环糊精是制备水凝胶最常用的主体分子[37]。因环糊精具有一个很大的空腔结构，可与金刚烷胺、聚乙二醇等客体分子通过主客体相互作用形成交联，从而发生凝胶化。例如Li等[38]以金刚烷胺与环糊精形成超分子凝胶实现了对溶血磷脂酸的识别传感。Parsamanesh 等[27]利用环糊精（CD）的空腔结构制备了通过豆蔻酸（MA）改性的淀粉水凝胶。该反应利用氧化石墨烯（GO）表面的管状α-CD 与淀粉表面的MA 之间的主客体相互作用形成络合物GO-CD/St-MA。为了测定水凝胶对外部化学刺激的敏感性，他们将金刚烷作为外部刺激添加到系统中，结果发现，金刚烷分子会与MA形成强有力的竞争，从而使α-CD 与MA 之间的主客体被破坏。另外，超分子水凝胶具有的多孔结构可以吸附许多类型的污染物，表现出良好的水净化能力。

2.1.4 配位作用

通过配体与金属离子之间的配位键可形成交联点，产生凝胶化。常用的配体有羧基、羟基、氨基、巯基等。Wang 等[39]利用戊二醛与FeCl3作为交联剂，制备了具有电响应性的淀粉基水凝胶。该凝胶体系中存在两种交联点，一种是戊二醛与淀粉上的羟基之间形成的交联点，另一种是通过铁离子与淀粉上的羟基形成的配位键。水凝胶的电响应性与铁离子的浓度有关。

2.2 化学交联

通过物理交联制备水凝胶的方法简单方便，而且制备的凝胶无毒，但受环境影响较大，不稳定，而且存在不能调节孔洞大小、孔洞结构、尺寸、硬度等问题[26]，所以通过化学交联法来制备水凝胶也是当今研究的热点。化学交联法主要通过添加交联剂进行交联聚合形成水凝胶，从而达到调节凝胶溶胀度、孔洞大小、降解时间以及强度的目的。常见的化学方法有引发剂引发聚合交联、光引发交联、辐射引发交联及点击反应交联等。

2.2.1 引发剂引发交联

大多数聚合物的形成都由自由基聚合而成，一般包括链引发、链增长、链终止、链转移四个阶段。常用的引发剂有过硫酸盐类、过氧化氢、偶氮类等，其中用得最多的为过硫酸钾。Ashri 等[40]以过硫酸钾为引发剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备了聚丙烯酸接枝的山药淀粉水凝胶。因过硫酸钾加热到60℃以上分解生成硫酸阴离子自由基，生成的自由基会以淀粉羟基上的氢为靶点形成烷氧自由基，而烷氧自由基在淀粉基主链上引发丙烯酸聚合反应，使聚丙烯酸接枝到淀粉主链上。

因为淀粉/聚丙烯酸水凝胶吸水能力及力学性能有限，有研究通过加入功能性材料修饰淀粉/聚丙烯酸水凝胶以改善凝胶性能。Olad等[41]利用斜沸石修饰淀粉接枝-聚丙烯酸-聚丙烯酰胺/聚乙烯醇水凝胶，该凝胶的平衡溶胀能力（364.82g/g）高于纯水凝胶的平衡溶胀能力（286.21g/g），并且使其机械强度得到了显著提高。Chaudhuri 等[42]用膨润土修饰淀粉/聚丙烯酸水凝胶，提高了水凝胶的溶胀性和热反应性。在298K和277K时，最大溶胀率分别为12020%和13000%。与不含黏土的试样相比，储能模量提高了3.55 倍。随着膨润土的加入，可以注意到热响应的显著变化，在黏土浓度为0和5%时，水凝胶的溶胀度随温度的升高而升高，但当黏土的浓度为10%及以上时，其溶胀度随温度升高而下降。

2.2.2 光引发交联

光交联是一种绿色高效的功能基团交联技术，其具有固化过程不排放挥发性有机化合物、固化速度快、能耗低、无热量要求等特点。常用的光引发剂如图2所示。光引发需要光引发剂吸收光源的光子，形成引发剂自由基，引发剂自由基会与淀粉发生反应，生成接枝的自由基。例如，Zain 等[43]以3%苯甲酸钠为光引发剂，木薯淀粉为原料，利用光照引发交联反应。研究发现，苯甲酸受光照会分解，随着光照时间增强，羧酸含量也随之增加，凝胶质量分数也增加。Noè 等[44]以苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐为光引发剂制备了甲基丙烯酸化的淀粉基水凝胶，当淀粉含量为10%～15%时，反应比较迅速且在60s开始固化，此时水凝胶的压缩刚度从13kPa 增加到20kPa，与人体组织的刚度相似；而淀粉含量为5%时，固化过程有所延缓，需要90s。

图2 常用的光引发剂

2.2.3 辐射引发交联

辐射交联主要是由电子束、γ射线、微波等辐照后引发的自由基交联，研究较多的为水溶性多糖在高浓度水溶液中发生的辐射交联。Senna 等[45]采用电子束辐照法制备了增塑淀粉/醋酸纤维素/羧甲基纤维素共混水凝胶，经辐照前后对比，水凝胶的力学性能有明显的提升。Fekete 等[46]以羧甲基纤维素和淀粉的混合物为原料，用射线辐照法制备了高吸水性凝胶。用淀粉替代部分羧甲基纤维素提高了凝胶组分，吸水量也有所增加。但是，过高的淀粉含量对凝胶化有负面影响，导致凝胶分数下降。Mohamed等[47]通过微波辐射合成了含有纳米磁性氧化铁和锌有机骨架的NFe3O4@Zn(GA)/淀粉水凝胶，使该凝胶具有高的表面积和多孔结构，并显著改善了其环境友好性、耐久性与吸附能力。

2.2.4 点击反应引发交联

点击反应具有产率高、副产物少、操作简单、立体选择性强等特点。在水凝胶的制备中具有广泛的应用。本文作者课题组[8]通过Diels-Alder（D-A）反应、1,3-偶极环加成反应制备了一系列的水凝胶，并尝试将其应用于淀粉基水凝胶的制备。Li等[48]通过巯基淀粉和烯丙基淀粉之间的巯基-烯键的点击反应合成水凝胶，并对该水凝胶的流变性能、生物降解性能进行了研究。研究表明，通过控制巯基-烯键的摩尔比可调节凝胶的力学性能。生物降解实验表明，淀粉酶可使水凝胶快速分解，分解速率可通过调控巯基-烯键的摩尔比或淀粉酶的含量来控制。González 等[26]使用呋喃功能化的淀粉与马来亚酰胺经过D-A 点击反应，制备了淀粉基纳米复合水凝胶。

水凝胶微球具有对外部刺激响应速度快、比表面积大等优点，人们往往将水凝胶做成微球来使用。微球是指直径为纳米级至微米级的高分子材料，可以是球形也可以是其他形状。Li等[49]通过共价交联制备了基于羧甲基淀粉与壳聚糖盐酸盐的纳米凝胶，并将其用作姜黄素的释放载体。Noh 等[50]报道了内核为3-二乙氨基丙胺接枝淀粉、外壳为聚乙二醇的对pH 敏感的纳米微球，研究了其对抗癌药物多西他赛的释放行为。研究表明，药物的释放趋势随着pH 的变化是可逆的，在酸性中环境能够有效地减少癌细胞的增殖。通过喷雾干燥过程中的点击反应制备水凝胶微球具有节能、绿色、适合大规模生产的优点，在水凝胶微球的制备中具有广泛的应用前景。本文作者课题组[51]通过喷雾干燥过程中的D-A 反应制备了淀粉基水凝胶微球（反应示意图及水凝胶的制备过程如图3 所示），并探究了其在药物缓释方面的应用。

图3 喷雾干燥过程示意图及酯化淀粉与水凝胶微球（SGPs）的合成

3 环境响应型淀粉基水凝胶

根据淀粉基水凝胶对环境的敏感性不同，可以分为非环境敏感型淀粉基水凝胶和环境敏感型淀粉基水凝胶。非环境敏感型水凝胶对外界物理刺激（温度、光、压力等）与化学刺激（pH、溶剂组成、分子种类等）不敏感，而环境敏感型水凝胶在外部条件发生变化时其物理结构与化学性质会发生相应的改变。环境敏感性水凝胶可以分为pH 敏感型水凝胶、温度敏感型水凝胶、磁敏感型水凝胶、复合敏感型水凝胶等。

3.1 非环境敏感型淀粉基水凝胶

非环境敏感型淀粉基水凝胶是指淀粉与传统高分子复合形成的水凝胶。Moradi等[52]采用电旋法制备了淀粉/聚乙烯醇水凝胶纳米纤维膜，该膜对废水中的亚甲基蓝有很好的吸附作用。Kuchaiyaphum等[53]将具有抗菌性的丝素蛋白加入淀粉/聚乙烯醇水凝胶中，赋予水凝胶抗菌性能。Qin等[54]在淀粉/聚乙烯醇水凝胶中添加了硼砂以形成双交联水凝胶。加入硼砂后的水凝胶具有良好的延展性（2485%）、韧性（290.5kJ/m3） 和高的抗压强度（547.8kPa），并可承受自身300 倍的质量，在室温下呈现出优异的自愈能力。

3.2 环境敏感型淀粉基水凝胶

传统的水凝胶对环境的刺激不能及时作出应激性反应，只能被动地吸水溶胀，而环境敏感型水凝胶的物理结构或化学性质会随着环境中的温度、pH、磁场等发生的变化或刺激而变化[55-56]。为了满足实际需要，研究者进一步制备了复合敏感型淀粉基水凝胶，比如温度/pH、温度/光、pH/酶等，进一步扩大了淀粉基水凝胶的应用范围。淀粉基水凝胶的环境响应性分类如图4所示。

图4 淀粉基水凝胶的环境性响应性

3.2.1 温度敏感型淀粉基水凝胶

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）中含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，最低溶解温度（LCST）为32℃，当温度低于LCST 时，凝胶上的酰胺键与水分子之间主要为氢键作用，表现出溶解状态；当温度高于LCST 时，异丙基的疏水作用加强，氢键被破坏，凝胶表现出坍塌或聚集状态[57-58]。通过N-异丙基丙烯酰胺与其他单体的共聚可调节其LCST。 聚N- 异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）与天然多糖聚合物有较好的相容性，可赋予水凝胶以温敏性。Jena 等[59]利用鸡蛋壳粉（EP）改性的淀粉制备了St-g-PNIPAM/EP水凝胶。EP的加入明显提高了水凝胶的热稳定性，与St-g-PNIPAM 相比氧屏障性能降低了73%。Feng 等[60]将淀粉、海藻酸盐、PNIPAM混合制备了具有温敏性的半互穿网络水凝胶，并加入高岭土提高了水凝胶的热稳定性。

3.2.2 pH敏感型淀粉基水凝胶

pH 敏感型水凝胶是指水凝胶的体积和形态随pH 的变化而变化的一类智能水凝胶。该凝胶内部一般含有酸性或碱性的基团，因此可以分为阴离子型pH 敏感型水凝胶和阳离子型pH 敏感型水凝胶。以—COOH 基水凝胶为例，pH 响应的机理为：在酸性条件下，大部分羧酸离子被质子化，从—COO-转化为—COOH，消除了阴离子-阴离子之间的排斥力，质子化增强了—COOH 之间的氢键，从而增强骨架网络中的物理交联度，降低凝胶的溶胀能力。而在较高的pH 下，羧酸基团的解离增强了羧酸阴离子间的静电排斥能力，从而使凝胶的溶胀度增加。由于这类凝胶可以对外界做出反应，在传感器、控释开关以及药物缓释等领域有很好的发展前景。

Banerjee 等[61]在聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝淀粉和溴化十六烷基铵改性的蒙脱土存在下，通过丙烯酸钠原位聚合和连续交联制备了聚丙烯酸纳米水凝胶。在pH=7.4 和pH=1.2 时，水凝胶显示刺激触发受伤后的自愈性，凝胶也能够显示形状记忆特性并对水和盐的刺激做出驱动性行为。Siyamak 等[62]利用双螺杆挤压技术使淀粉、丙烯酰胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸聚合。研究发现，当淀粉、丙烯酰胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为75∶20∶4时，共聚物在水中的溶胀能力最强，从而证实了使用双螺杆挤压技术低成本地制备小麦淀粉基pH 响应性共聚物的可行性。Tanan 等[63]制备了淀粉-g-聚丙烯酰胺/天然橡胶/聚乙烯醇pH 敏感型半互穿网络水凝胶，当pH 为7时，达到最大溶胀性能。

3.2.3 磁敏感型水凝胶

向淀粉基水凝胶中加入具有磁性的物质可用于药物给药系统，该系统通过外部磁体将纳米系统靶向到需要的区域，当去除磁场后，将不再显示磁性的相互作用[64]。Massoumi 等[65]制备了Fe3O4-g-[聚(N-异丙基丙烯酰胺)-co-马来酸酐]@淀粉水凝胶，该水凝胶的饱和磁化强度为49emu/g（1emu=10A），与磁铁矿的性质一致，在靶向给药应用方面具有良好的潜在价值。Nematollahi 等[66]将淀粉与CuFe2O4在碱性条件下交联制备一种磁性纳米复合水凝胶。纳米粒子的原位聚合导致水凝胶网络交联增加，孔隙率和溶胀率随金属盐含量的增加而降低。

3.2.4 复合敏感型水凝胶

由于温度和pH 是生理和化学系统中的两个重要因素，因此温度/pH复合敏感型水凝胶的研究备受关注。Strachota 等[67]通过淀粉夹层的N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸钠的共聚物，制备了块状的水凝胶，该水凝胶在温度与pH 的诱导下，可进行快速的溶剂（水）的释放。当淀粉含量最高时，在pH的诱导下，大约5.5min就可以释放出70%的水，该水凝胶在制动器和药物释放体系中具有很大的应用前景。另外，pH与磁作为影响因素也有所研究。Lima-Tenório等[68]在CoFe2O4纳米粒子存在下，通过超声诱导的乙烯基修饰的淀粉、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的自由基聚合制备了对pH 和磁场响应的水凝胶，细胞毒性实验表明，该水凝胶没有细胞毒性，具有一定的生物相容性。

酶在细胞和组织代谢调节中起着重要作用。同时，由于癌细胞中存在还原性巯基化合物，癌细胞的微环境具有较高的还原性。因此，酶-氧化还原敏感型水凝胶在疾病靶向治疗和诊断方面有巨大的应用潜力。Sun 等[69]通过自由基聚合制备了二硒化物交联的淀粉基水凝胶，淀粉骨架具有酶降解的特性，而含有二硒的交联剂具有氧化还原分裂特性。然后以罗丹明为模型药物，研究了水凝胶对罗丹明的可控的多重刺激释放行为。

4 淀粉基水凝胶的应用

由于淀粉基水凝胶具有生物相容性好、可生物降解、成本低等优点，在再生医学、药物缓释、水体净化、农业等方面具有广泛的应用前景（如图5所示）。

图5 淀粉基水凝胶的应用领域

4.1 水体净化

随着行业的发展，大量有机染料和一些重金属离子被排放到水中，会引起严重的环境污染。因此去除水资源中的有机染料及重金属被广泛关注。目前，去除污染物的技术包括吸附、离子交换、沉淀、微孔过滤等，而吸附技术具有操作简单、成本低、可重复使用等特点。因此，淀粉基水凝胶作为一种无毒、廉价、稳定、高效的吸附材料具有很大的研究价值。具体应用情况见表2。

表2 淀粉基水凝胶在水体净化方面的应用

淀粉基水凝胶在吸附染料的研究上已经十分成熟，Junlapong 等[70]以木薯淀粉和聚丙烯酰胺为原料，通过原子转移自由基聚合法合成水凝胶。该水凝胶随碳含量的增加孔隙逐渐减小，当淀粉含量为50%时，水凝胶的吸水率可以达到8000%。该淀粉水凝胶在10h内吸附85%的亚甲基蓝，最大吸附量为2000mg/g，经过4次循环使用后，水凝胶的吸附率仍能达到50%。

利用淀粉基水凝胶吸附重金属离子也已经有非常广泛的研究。Mohamed 等[17]研究生物炭/淀粉水凝胶纳米弯管对各种水源中的Cr(Ⅵ)离子的去除率，其吸附率会随着酸度的增大而逐渐降低，在自来水、海水和废水中对Cr(Ⅵ)离子去除率分别为99.98%、98.38%、99.06%。Dai 等[71]采用海藻酸钠和2-羟基-3-异丙氧基丙基淀粉制备了一种用于去除水中Cu(Ⅱ)的新型多糖热响应水凝胶，内部含有丰富的羧基，具有足够的结合位点吸附Cu(Ⅱ)，最大吸附量为25.81mg/g，而且5次循环后对Cu(Ⅱ)的吸附量仍高于(15.23±0.27)mg/g。由于2-羟基-3-异丙氧基丙基淀粉/海藻酸钠水凝胶的热响应性，在35℃会排出水，然后用少量稀盐酸就能成功解吸。

4.2 药物缓释

病理状态（肿瘤、炎症）下人体组织的温度、pH 会发生改变，这些刺激会引起环境敏感型水凝胶性质的改变，从而控制药物的释放。Noh 等[50]合成的淀粉/聚乙二醇/3-二乙氨基丙胺纳米凝胶表现出pH 响应性，在pH 为7.4 时表现亲脂性，能提高抗肿瘤药物多西他赛的装载效率，当pH 小于7.0时，3-二乙氨基丙胺被质子化，引起纳米凝胶核心的静电凝结，使药物通过挤压核心加速释放。并且该凝胶在pH 刺激下能选择性地释放药物，并随pH 的变化呈现可逆性。Nezami 等[73]制备了一种球状淀粉水凝胶。该凝胶的药物缓释行为与银纳米粒子含量及温度、pH 有关。随着银纳米粒子在聚合物中的含量增加，药物释放度也增加，当释放度超过3.3%（体积分数）时开始降低。并且随温度的升高，聚合物网络脱水，疏水性增强，较高的温度可以增加药物在聚合物网络中的溶解度和扩散速率；在pH小于3的条件下，载药量较低，当pH为4～8 时，羧酸基团被电离，使载药量增加。Li 等[74]利用原位交联法制备了一种可载药淀粉基水凝胶。药物缓释速率除了与药物在介质中的溶解速率有关，还与水凝胶网络与分散介质之间的渗透压有关。高凤苑等[75]制备了木薯淀粉基水凝胶，具有良好的载药性能，最佳载药时间为0.5h，载药量可达100mg/g，水凝胶中的姜黄素释放缓慢，72h 可达载药量的80%，具有明显的缓释效果。González等[26]制备了呋喃功能化淀粉衍生物淀粉基纳米复合凝胶。进行了药物释放度测定和体外细胞毒性测定。结果表明，纳米晶体的掺入修饰了水凝胶的内部多孔微结构，从而影响了膨胀能力和药物传递动力学。此外，制备的纳米复合凝胶表现出无毒行为，在持续药物传递系统中具有安全可靠性。

4.3 3D打印技术

3D 打印技术是一种以数字模型文件为基础，通过层层沉积材料构建3D 物理对象的过程[76]，主要应用于食品打印、软骨、组织工程等方面。用于3D 打印的材料要求尺寸稳定，防止在表面扩散，并且在层层沉积时能够保持自己的质量，提供了一种新的设计定制纹理和结构的技术。Maniglia 等[77]把臭氧氧化淀粉技术应用于制备淀粉基水凝胶上，证明臭氧氧化确实提高了水凝胶可打印性。当凝胶化温度为65℃和95℃时，在冰箱保存7d 的凝胶生成星星图像[如图6(a)所示]。在65℃的凝胶温度下，用原生的木薯淀粉和氧化30min的木薯淀粉制成的凝胶均可用作3D 打印，但在大于95℃的情况下，则氧化30min 的木薯淀粉3D 打印效果更好，在食品打印方面具有更好的潜力。Noè 等[44]以玉米淀粉为原料，制备了可加工的且与人体组织相似的力学弹性的轻质水凝胶，并用数字光学处理技术研究了该凝胶的3D 打印效果。他们对添加染料前后的打印性能进行对比，未添加染料时，可以得到最小尺寸为1.5mm、0.5mm、2mm 的图形，呈现尖锐的边缘，限制了缸内过度聚合；添加甲基红后，成功设计并打印出蜂窝结构，这表明该材料可以建立毫米厚的壁结构[如图6(b)所示]。但这种光染料的使用导致x-y平面上一定程度的过度聚合，因此需要进一步研究平衡成分和印刷参数，以便调控更好的印刷性能。该淀粉基水凝胶在淀粉含量达到10%～15%时，压缩刚度从13kPa 增加到20kPa，这包括了不同身体组织的硬度，为凝胶在组织工程上的应用奠定基础。

图6 木薯淀粉凝胶3D打印获得的星星图像和蜂窝状图

4.4 农业领域

由于淀粉基水凝胶具有高吸水、保水的性能，因而被广泛应用于农业领域用作保水材料。Pathak等[78]研究了琥珀酸氧化的马铃薯淀粉形成凝胶后的性能，该凝胶平衡溶胀度为260g/g，可用作玉米种子包衣，改善种子的出苗率。Zain等[79]利用阴离子淀粉衍生物与丙烯腈接枝聚合成高吸水性淀粉基水凝胶，改性淀粉水凝胶对蒸馏水和盐水的吸水性均高于天然淀粉，可以用于干旱地区，以提高土壤的吸水和保水能力。

由于水凝胶对温度、pH 等外界环境条件有一定的响应性，因此还可以用作控释肥料载体，例如Feng等[60]以氯化钙为交联剂，将淀粉、海藻酸钠和聚异丙基丙烯酰胺接枝聚合制备了具有温敏性的水凝胶，该水凝胶在常温下比较稳定，但在LCST（29～30℃）以上解离，这与花生进花期的温度很相似。该凝胶可以作为生物防治剂的载体，开花时的温度可以作为触发条件触发肥料缓释开始。Wei等[80]采用热压硫化机原位合成平面结构的单片嵌脲淀粉接枝水凝胶，通过对尿素释放行为动力学的测定表明：随着接枝量和水凝胶交联密度的增加，凝胶强度变大，尿素的起始突释量变小。

4.5 再生医学

淀粉基水凝胶材料具有良好的血液相容性，可以直接并持续地接触血液且不会有任何不良反应，根据这一特性可以将凝胶作为支架、导管植入人体。Nieuwenhove 等[25]使用不同比例的淀粉与甲基丙烯酸化的明胶来制备水凝胶，所制备的水凝胶能够促使干细胞生长，在软组织再生临床实验上很有应用前景。Flores-Arriaga等[81]研究了负载羟基磷灰石的淀粉基水凝胶，在颌面部骨再生方面有较好的应用。Nourmohammadi 等[82]首先利用还原性烷基化过程使壳聚糖与不同数量的氧化淀粉复合，然后将磷酸钙包覆的聚己内酯纳米纤维加入该壳聚糖/淀粉复合支架中，以获得具有生物活性与模拟骨细胞外基质的结构。水凝胶的平均孔径、孔隙率和吸水率随淀粉用量的增加而增加，而抗压模量和强度则相反，并且较高的淀粉含量可以提高细胞存活率。

5 结语

淀粉基水凝胶具有良好的生物可降解性、生物相容性，无毒、成本低，在水污染处理、药物缓释、3D 打印、保水肥料缓释以及再生医学等方面具有广泛的应用前景。与基于合成高分子的水凝胶相比，其性能可调节性较差，需经过特定的化学或物理加工过程才能满足实际应用。根据淀粉基水凝胶目前的研究现状，今后对其研究应该从以下方向进行：①完善淀粉基水凝胶的表征方法，加强对淀粉形成水凝胶过程中的结构及性能变化规律的研究，例如淀粉侧链分布及构象变化的表征。②研究不同来源的淀粉的组成、结构与其凝胶结构、性能的相互作用规律。③对淀粉基水凝胶进行改性，通过双网络或多网络的结构提高淀粉基水凝胶的机械强度，拓展其应用范围。④制备具有自愈功能的淀粉基水凝胶，以延长淀粉基水凝胶使用寿命，节省成本。⑤通过添加功能材料，拓展淀粉基水凝胶在传感器、电池、光电材料等领域的应用。⑥目前，许多淀粉基水凝胶的应用还处于实验室模拟阶段，如何尽快将其推向市场，造福人类，是科研工作者亟待解决的问题。