李小庆，唐 楷，林 东

(1.重庆化工职业学院 化学工程学院，重庆 401220；2.四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000)

为了提高铝合金的表面性能，通常进行阳极氧化处理。硫酸阳极氧化因性价比较高，被广泛采用。但存在的问题是硫酸对氧化膜具有很强的溶解性，导致形成的氧化膜孔隙率较高，且容易产生裂纹[1-3]。针对此问题，人们对硫酸电解液进行改良，以硫酸为基础添加有机酸(如酒石酸、柠檬酸等)，硫酸与酒石酸或柠檬酸混合而成的电解液对氧化膜的溶解性减弱，有利于形成较致密、性能良好的氧化膜。近些年，混合酸阳极氧化受到越来越多专业人员的关注，围绕着氧化膜的形成机制、工艺参数对氧化膜性能的影响等方面开展了一些研究工作[4-8]。

目前关于硫酸-酒石酸阳极氧化的研究报道较多，而关于硫酸-柠檬酸阳极氧化的研究报道很少。笔者着重研究硫酸-柠檬酸阳极氧化，采用硫酸-柠檬酸电解液，通过改变电压在2024铝合金表面生成不同氧化膜，并研究电压对氧化膜的微观形貌、成分和耐蚀性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料和方法

选用2024铝合金试片，尺寸为42 mm×26 mm×1.2 mm，按照打磨→超声波清洗→碱洗→酸洗→吹干的流程对试片进行预处理。打磨使用1500目的砂纸，直到试片表面平滑为止。打磨后将试片放入丙酮中超声波清洗3 min，再放入60℃的氢氧化钠(40 g/L)溶液中浸泡5 min。接着放入体积分数20%的硝酸中浸泡40 s。最后用去离子水清洗，冷风吹干后立即进行阳极氧化实验。

使用的电解液成分为硫酸36 g/L、柠檬酸15 g/L。工艺条件：电压10 V～20 V，温度34 ℃，时间40 min。在电压分别为10 V、12 V、15 V、18 V、22 V的条件下进行五组实验，生成不同氧化膜。

1.2 氧化膜性能测试

采用EVO18型扫描电镜对氧化膜的微观形貌进行表征，同时采用X-Max 50型能谱仪分析氧化膜的成分，得到能谱图和元素分布图。

采用SJ-210型粗糙度仪测量氧化膜的表面粗糙度，取样长度为0.8 mm，每个试样重复测3次，取平均值。采用CT800型高精度涡流测厚仪测量氧化膜的厚度，每个试样各测3个点取平均值。

采用PARSTAT 2273型电化学工作站，并选用氯化钠溶液作为腐蚀介质，测试氧化膜的阻抗谱，同时测试2024铝合金的阻抗谱作为对照。测试的频率范围为105Hz～10-2Hz，激励信号振幅为10 mV。采用ZsimpWin软件和Origin软件对测试结果进行拟合处理。

采用铜盐加速乙酸盐雾实验测试氧化膜的腐蚀失重，首先配制氢氧化钠溶液(50 g/L)，然后加入少量氯化铜(0.26 g/L)并搅拌均匀。实验时盐雾箱内温度控制在50 ℃，周期为48 h。实验后清洗试样同时清理腐蚀产物，烘干后采用电子天平称重(精确到0.1 mg)，计算氧化膜的腐蚀失重。

2 结果与分析

2.1 氧化膜微观形貌

图1所示为2024铝合金和不同电压下生成的氧化膜微观形貌。从图1可见，不同电压下生成的氧化膜都呈多孔状形貌，明显不同于2024铝合金基体的微观形貌。氧化膜表面微孔孔径和致密性随着电压升高发生明显变化，电压为10 V时生成的氧化膜表面微孔较小，但不太致密。随着电压从10 V升高到18 V，氧化膜表面微孔孔径增大，致密性明显改善。但当电压超过18 V继续升高达到22 V时，氧化膜表面出现了一些形状不规则的凹坑，显得粗糙不平，致密性降低。

图1 2024铝合金和不同电压下生成氧化膜的微观形貌

氧化膜由阻挡层和多孔层构成，多孔层的形成受阻挡层影响。研究发现，多孔层孔径与阻挡层厚度呈相关性，适当升高电压使氧化膜的阻挡层增厚，多孔层孔径随之增大[9-10]。氧化膜生成过程中伴随着发热现象，原因是部分电能会转化成热能，当电压超过一定限度后，由于发热量过高导致电解液温升过快，热量不能及时散失使氧化膜持续受热，会加速氧化膜的溶解，导致氧化膜表面粗糙不平，致密性降低。

图2所示为不同电压下生成的氧化膜表面粗糙度。从图2可见，随着电压升高，虽然氧化膜的表面粗糙度呈现先减小后增大的趋势，但是变化幅度较小。这是由于不同电压下生成的氧化膜都呈多孔状形貌，存在不同程度的粗糙不平。电压为18 V时生成的氧化膜表面粗糙度最小，为0.236 μm，进一步证实该氧化膜的致密性相对较好。

图2 不同电压下生成的氧化膜表面粗糙度

2.2 氧化膜成分

图3所示为电压为18 V时生成的氧化膜能谱分析结果。从图3可见O、Al、S和C元素的特征峰，其中O和Al元素的特征峰强度很高，说明氧化膜的成分以铝的氧化物为主，还有少量S和C元素。

图3 电压为18 V时生成的氧化膜能谱分析结果

氧化膜面扫描发现O、Al、S和C元素分布较均匀，未出现明显的局部富集现象，说明在2024铝合金表面生成的氧化膜均匀性良好。

2.3 氧化膜厚度

图4所示为不同电压下生成的氧化膜厚度。从图4可见，在10 V～18 V范围内随着电压升高，生成的氧化膜厚度明显增加，电压为18 V时生成的氧化膜最厚，达到13.5 μm。但当电压继续升高达到22 V时，氧化膜的厚度转而降低，约为11 μm。氧化膜的厚度呈现先增加后降低的趋势，其原因是适当升高电压使氧化膜生成速率高于溶解速率，但当电压超过一定值后，由于发热量过高导致氧化膜持续受热，加速了氧化膜的溶解[11]。在生成速率高于溶解速率的情况下氧化膜持续增厚，反之，当溶解速率高于生成速率的情况下氧化膜厚度则降低。

图4 不同电压下生成的氧化膜厚度

2.4 氧化膜的耐蚀性能

图5所示为2024铝合金和不同电压下生成的氧化膜在氯化钠水溶液中的阻抗谱。从图5a可见，2024铝合金和不同电压下生成的氧化膜都呈现单一容抗弧，且氧化膜的容抗弧半径明显大于铝合金的容抗弧半径。这说明氧化膜对电荷转移传输具有较强的阻碍能力，其耐蚀性能好于铝合金的。

图5 2024铝合金和不同电压下生成的氧化膜在氯化钠溶液中的阻抗谱

从图5a还可见，在10 V～18 V范围内随着电压升高，氧化膜的容抗弧半径呈现逐渐增大的趋势，原因是适当升高电压使氧化膜增厚，孔隙率降低，氧化膜展现出较强的阻碍腐蚀溶液扩散的能力。但当电压超过18 V继续升高达到22 V时，氧化膜的容抗弧半径转而减小，原因是当电压超过一定值后氧化膜溶解速率加快，表面粗糙不平，厚度降低，阻碍腐蚀溶液扩散的能力减弱。

从图5b可见，随着频率从10-2Hz提高到102Hz，铝合金和不同电压下生成的氧化膜阻抗模值都急剧减小，其中电压为18 V时生成的氧化膜阻抗模值变化幅度最大，从3 239.7 Ω·cm2减小到约50 Ω·cm2。但随着频率从102Hz继续提高到105Hz，铝合金和不同电压下生成的氧化膜阻抗模值都变化不大。研究发现，低频阻抗模值同样可以表征金属的耐蚀性能，低频阻抗模值越大，说明金属表面不容易发生腐蚀，即耐蚀性能越好[14]。从图5b还可见，当频率为10-2Hz时，氧化膜的阻抗模值较铝合金的阻抗模值有较大幅度的提高，且随着电压升高呈现先增大后减小的趋势。电压为18 V时生成的氧化膜阻抗模值最大，达到3239.7 Ω·cm2，较铝合金的阻抗模值提高了约2810 Ω·cm2。

图6所示为不同电压下生成的氧化膜电荷转移电阻。从图6可见，氧化膜的电荷转移电阻较2024铝合金的电荷转移电阻有较大幅度的提高。电压为18 V时生成的氧化膜电荷转移电阻最高，达到1.86×104Ω·cm2，是铝合金电荷转移电阻的11.2倍。容抗弧半径越大，说明对电荷转移传输具有较强的阻碍能力，即电荷转移电阻越高[12-13]。从图6还可见，在10 V～18 V范围内随着电压升高，氧化膜的电荷转移电阻呈现逐渐升高的趋势，但当电压继续升高达到22 V时，氧化膜的电荷转移电阻转而降低，这与图5分析结果相吻合。

图6 不同电压下生成的氧化膜的电荷转移电阻

图7所示为不同电压下生成的氧化膜对2024铝合金的保护效率。从图7可见，在10 V～18 V范围内随着电压升高，氧化膜对铝合金的保护效率呈现逐渐升高的趋势，从79.1%升高到94.8%，但当电压继续升高达到22 V时，氧化膜对铝合金的保护效率转而降低，从94.8%降低到91.3%。保护效率可以表征氧化膜对铝合金的保护作用优劣，保护效率越高说明氧化膜对腐蚀溶液的阻挡能力较强，起到良好的保护作用。反之，氧化膜对腐蚀溶液的阻挡能力较弱，对铝合金的保护作用减弱。

图7 不同电压下生成的氧化膜对基体的保护效率

图8所示为不同电压下生成的氧化膜腐蚀失重情况。

从图8可见，在10 V～18 V范围内随着电压升高，氧化膜的腐蚀失重呈现逐渐降低的趋势，从2.04 g/m2降低到1.46 g/m2，但当电压继续升高达到22 V时，生成的氧化膜的腐蚀失重转而增加，达到约1.71 g/m2。腐蚀失重同样可以作为氧化膜耐蚀性能的评价指标，通常情况下，腐蚀失重越低意味着氧化膜抵抗腐蚀介质侵蚀的能力较强，使得腐蚀阻力增大，从而降低腐蚀速率。

图8 不同电压下生成的氧化膜腐蚀失重

综上所述，电压为18 V时生成的氧化膜最厚且致密性较好，对腐蚀溶液的阻挡能力和对电荷转移传输的阻碍能力较强，因此展现出更好的耐蚀性能，对2024铝合金的保护效率最高。

3 结 论

1)采用硫酸-柠檬酸电解液(硫酸36 g/L、柠檬酸15 g/L)，不同电压下在2024铝合金表面生成的氧化膜都呈多孔状形貌，其成分以铝的氧化物为主。与铝合金基体相比，不同电压下生成的氧化膜耐蚀性能有不同程度的提高，但不同电压下生成的氧化膜的孔隙率和厚度有明显不同，导致耐蚀性能存在差异。

2)适当升高电压使生成的氧化膜增厚，孔隙率降低，展现出较强的抵抗腐蚀介质侵蚀能力。电压为18 V时生成的氧化膜致密性相对较好，表面粗糙度为0.236 μm，氧化膜厚度达到13.5 μm，其耐蚀性能最好，电荷转移电阻和阻抗模值分别达到1.86×104Ω·cm2、3239.7 Ω·cm2，对2024铝合金的保护效率接近于95%。