肖周敏

MOFs热解衍生材料的应用与研究进展

肖周敏

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

金属-有机骨架 (MOFs) 材料是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键相互连接的新型晶体多孔材料，具有大的比表面积 (1 000～10 000 m2·g-1)、高的孔隙度和可调孔径 (0.5～2 nm) 等独特优点而被视为能源领域的候选材料，同时以MOFs作为前驱体热解得到的衍生材料保留了MOFs的结构优势，具有良好电导率和化学稳定性，被广泛应用在能源储存与转化领域，简要介绍了MOFs衍生材料的应用。

金属-有机骨架材料； 热解； 应用

随着在过去20多年里的快速发展，金属-有机框架材料MOFs被证明是最有应用前景的材料之一，MOFs具有独特的结构多样性、可控的成分组成、可裁剪性、高比表面积、多活性位点、易功能化等诸多优点[1-2]，使其成为许多前瞻性领域的多功能应用平台，在气体储存与分离[3-4]、传感[5]、药物输运[6]、食品安全[7]、多相催化等领域被广泛应用[8-9]。

长久以来，MOFs由于电导率低制约了在电催化和储能等领域的应用，同时MOFs骨架在水溶液中的稳定性差使材料的实际应用也受到了极大的限制。因此，众多研究者将研究目光转向MOFs热解衍生材料研究，通过以MOFs为前驱体，采用热分解法通过改变煅烧温度制备得到各种过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物以及包含一定介孔和微孔的多孔碳材料[10]。特别地，MOFs热解衍生材料表现出以下优势：通过控制温度可以保留MOFs前驱体高比表面、高孔隙率的优点，提供更大的电极/电解质界面，促进电子转移，利于催化反应物的快速扩散，可作为其他活性材料的良好载体；有机配体中的N、S、P等以杂原子掺杂的形式存在于衍生的碳骨架中，或者与MOFs的金属位点和团簇成键，起到稳定材料的金属中心，并提供多类高活性的活性位点[11-12]；可以通过对MOFs前驱体的调控和后期热解调控对MOFs衍生物结构、形貌和性能进行控制。基于MOFs衍生的碳材料在过去的十多年里在催化领域也得到了长足发展，通过热解煅烧后得到的衍生材料被广泛应用于析氢反应 (HER)、析氧反应 (OER)、氧还原反应 (ORR)、CO2还原 (CO2RR) 等各个领域。

1 电催化析氢

金属磷化物具有良好的氢吸附自由能和电导率，MOFs衍生的电催化析氢材料中Fe、Co和Ni的磷化物被视为理想的活性材料，Liu等[13]通过以MOFs为前驱体合成了碳负载镍掺杂的FeP材料作为HER电催化剂，利用植酸处理Ni掺杂的MIL-88A，在H2、Ar混合气氛下热解制备了掺Ni的FeP/C空心纳米棒，电催化析氢性能测试时，在0.5 M H2SO4中达到10 mA·cm-2的电流密度过电位为72 mV，远小于未掺杂镍的FeP/C，在1.0 M的磷酸盐缓冲溶液和1.0 M KOH溶液中都具有较好的活性，在全pH值范围内表现出良好的稳定性。过渡金属硫属化合物例如Mo-S，Ni-S，Ni-Se，Mo-Se和Re-Se，由于其具有质子受体位点和氢化物受体位点被认为是良好的电催化析氢材料。因此Huang 等[14]利用MOFs作为前驱体材料原位硒化制备了具有高比表面积和良好孔道结构的Ni-Se纳米杂化材料。通过在合成Ni-BTC中加入第二种含氮有机配体合成了Ni基MOFs材料([Ni(HBTC)(4,4′-bipy)·3DMF])，在氩气保护气氛下进行热解硒化实现了氮掺杂碳材料 (NC) 的合成，并得到了珊瑚状的NiSe@NC复合材料，600 ℃下制备的材料在全pH值范围内 (0.5 M H2SO4，1 M KOH，1 M PBS) 均具有最小的过电位和塔菲尔斜率，NiSe纳米材料与高导电性氮掺杂碳基体之间的协同效应使得材料具有良好稳定性。

2 电催化析氧

高效的析氧电催化剂对电催化分解水、可充电的金属空气电池等能源储存和转化过程是十分重要的，过渡金属Co基MOFs由于中心原子活泼的化学性质，关于Co基MOFs材料的电催化析氧性能被研究报道。Liu等[15]通过一步热解硒化中空的Co基MOFs材料Co-BTC(BTC=1，3，5-苯三甲酸)得到了中空结构CoSe2微球，在1.0 M KOH中电流密度在10 mA·cm-2下的过电位为330 mV，具有较小塔菲尔斜率79 mV·dec-1。Zhou等[16]热解生长在聚吡咯纳米管上的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-67制备了一种嵌入Co纳米颗粒的中空氮掺杂碳管(Co@hNCTs), 在碱性溶液中保持良好的稳定性。Long等[17]通过在合成Co-MOF时加入2-硫代巴比妥酸引入硫源，经过简单的退火过程后得到了Co9S8@CoS@CoO@C纳米粒子。在碱性OER性能测试中的过电位为150 mV，明显低于RuO2过电位370 mV和贵金属Pt纳米颗粒的600 mV。

3 氧还原

含有铁、钴、镍等元素的MOFs在碳化过程中则可催化碳纳米线、管以及纳米带的生长，在热解的过程中，产生的还原性气体优先将金属离子/团簇转变成金属纳米催化剂并进一步催化残余的有机单元形成碳纳米管。Meng等[18]选择MOFs材料ZIF-67作为前驱体材料，通过低温可控热解金属有机框架材料MOFs定向形成碳纳米管，热解过程中金属Co/Co3O4纳米颗粒限域在氮掺杂碳纳米管 (N-CNTs) 中，在650 ℃下这一结构在0.1 M KOH碱性介质中氧还原 (ORR) 的半坡电位0.85 V表现出良好的电化学性能。Wang等[19]报道了一种热解叶片状的2D双金属(Co/Zn) ZIFs材料制备氮掺杂碳纳米管包覆Co纳米粒子(Co-N-CNTs)的策略，包封结构中的表面碳层不仅可以防止过渡金属纳米粒子在电催化过程中氧化和聚集使材料具有良好耐久性，同时可以捕获金属纳米粒子的电子。在0.1 M KOH中ORR表现出高的电催化活性，性能测试时起始电位为0.97 V，半坡电位达到0.90 V并且优于商业Pt/C的0.87 V，同时材料在OER中也表现出电催化活性，可作为锌-空电池的双功能电极材料。

4 二氧化碳还原

二氧化碳电化学还原作为一种实现碳减排的有效手段，实现了将CO2转化为附加值高的燃料和化学品。Nam等[20]通过热处理将HKUST-1 (Cu) 的对称桨轮Cu二聚体变形成不对称结构，调节未配位的Cu位点进而优化Cu簇的表面结构提高CO2RR活性，将CO2RR中乙烯法拉第效率 (FE) 从10%提高到45%，同时将副产物氢气产量减少到7%以下，提供了改善MOFs衍生材料作为电还原CO2催化剂性能的新方法。通过调节氮配体 (M-N4) 和金属中心的配位环境能够加速电化学CO2还原反应整体的反应动力学，Wang等[21]通过退火Ni、Mo对苯二甲酸盐MOFs然后经过酸洗制备了4个氮原子和1个轴向氧原子配位的原子分散镍位点，这种Ni-N4位点和额外的氧配体组成的Ni-N4-O独特结构能够诱发轴向牵引效应，增强电荷极化效应和加速反应动力学，在CO2RR中生成CO的法拉第效率达到99.2%，具有良好的选择性。

5 结束语

电催化析氢、电催化析氧、氧还原、电催化CO2还原的研究及其电催化剂的开发是化学、材料、能源和环境等领域的热点和重要课题，MOFs热解衍生材料的研究开发了大量高效的电催化剂，推动了电催化领域的发展同时为许多能量储存和转换技术的开发提供了基础，但是材料的电化学性能仍需进一步提升同时建立一种通用的合成方法，确定结构和组成与性能之间的构效关系方面需深入探索。

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Research Progress and Application of Pyrolysis MOFs-derived Materials

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325000, China）

Metal organic frameworks (MOFs) materials are a new type of crystalline porous materials that can be constructed from metal ions or cluster and organic likers through coordination bands, they are regarded as the candidate in the energy filed because of their unique advantages such as large specific surface area (1000～10000 m2·g-1), high porosity, tunable pore sizes (0.5～2 nm). Simultaneously, using MOFs as precursor ,the derivative materials by pyrolysis retain the structural advantages of MOFs, has good electrical conductivity and chemical stability. The pyrolysis MOFs-derived materials have been extensively applied in energy storage and conversion. In this article, the application of pyrolysis MOFs-derived materials was briefly introduced.

Metal-organic frameworks; Pyrolysis; Application

2021-04-02

肖周敏（1996-），男，硕士，湖北省松滋市人，研究方向：微纳结构材料物理化学。

O641.4;O643.36

A

1004-0935（2021）06-0868-03