鲁海平

原子荧光光谱仪对汞砷硒等测试影响因素的探讨

鲁海平

（山东省核工业二四八地质大队，山东 青岛 266600）

随着国家更加重视对生态环境的保护，加强了对大气、水、土壤等汞、砷、硒等元素的监测。汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸气或气态氢化物的特性，因而氢化物发生-原子荧光光谱法测试得到广泛应用。在原子荧光光谱法测试汞、砷、硒等元素的实践操作过程中，对测试过程中存在的影响因素进行探讨，并提出合理的改进措施，提高原子荧光光谱仪测试的质量，发挥原子荧光光谱法在环境测试中的作用。

原子荧光光谱法；测试；影响因素

随着国家出台大气、水、土壤污染防治行动计划等法律法规，更加重视对生态环境的保护，其中加强了对大气、水、土壤中汞、砷、硒等元素的监测，而汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸气或气态氢化物的特性，有利于富集和提纯，氢化物发生-原子荧光光谱法测试具有检出限低、相对设备成本低、可实现（半）自动化操作等优点，因此氢化物发生-原子荧光光谱法测试得到广泛应用。本文对原子荧光光谱法测试汞、砷、硒等的影响因素进行探讨，以期原子荧光光谱法能在环境测试中更好地应用。

1 方法原理

砷、锑、铋、硒生成氢化物的价态：砷、锑、铋是+3价，硒是+4价，而硼氢化钾还原性不足以还原高价态的砷、锑，因此需要用硫脲和抗坏血酸对砷、锑预还原成+3价。铋+3价稳定[1]，硒+6价可被硼氢化钾还原成硒+4价，铋、硒不必加硫脲和坑坏血酸预还原。对试液预处理完成后，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下，生成AsH3、BiH3、SbH3、SeH4和Hg原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。

2 测试方法

在大气、水、土壤、固体废物中汞、砷、硒、锑、铋测试现行的标准有《环境空气和废气 颗粒物中砷、硒、铋、锑的测定 原子荧光法》（HJ 1133—2020）、《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6—2006）、《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》（HJ 694—2014）、《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》（GB/T 22105—2008）、《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013）、《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014），、《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）等，以上标准均涉及用氢化物发生-原子荧光光谱法测试。

3 影响因素探讨

3.1 试剂、器皿、仪器的空白要求

氢化物-原子荧光法测试汞、砷、硒、铋和锑的检出限低，特别是汞的检出限为0.04 μg·L-1[2]，要求测试具有足够低的空白值，因此实验用水需达到二级水标准，化学试剂如盐酸、硝酸、硼氢化钾、氢氧化钾等均要求为优级纯。测试之前须检查溶液的荧光值，以作为载流空白的5%盐酸为例，汞、砷、硒、锑、铋的荧光值一般范围分别为100～150、130～200、80～120、200～330、150～200，监测载流空白的荧光值的范围，在一定程度反映盐酸纯度。

测试所用的实验用玻璃器皿需洗净后用（1+1）硝酸浸泡24 h，然后依次用自来水、无离子水洗净，105 ℃烘干2 h，其中的烘干环节有利于降低汞的空白值。痕量分析与常量测试相分离，以免痕量分析受到污染。原子荧光光谱仪避免进高浓度样品，进高浓度样品后采用10%硝酸清洗仪器管路。

3.2 测试环境的影响

氢化物-原子荧光法测试需要有一个稳定适合的环境，以汞为例，汞在被还原和激发过程中受室温、气流等周围环境的影响较为明显，汞的荧光值会随室温的提高而提高，以汞1.0 μg·L-1溶液为例，室温分别20.6、22.4、25.8 ℃时，汞荧光值分别为641、661、883。同时测汞过程中还会受气流干扰，影响汞的荧光值的稳定性，因此仪器工作时空调以及排气扇气流不宜过大，以免对测汞的影响。

相反砷的荧光值随着室温的提高而降低，以砷10.0 μg·L-1溶液为例，室温分别为22.8、27.5、28.9 ℃时，砷荧光值分别为4 158、3 587、3 421。对锑来说，SbH3的生成受室温影响较大，因此保证正常室温以利于锑测定[3]。适宜的室温有利于提高氢化物的原子化效率，实验测试表明，20～30 ℃且气流平稳的工作环境，有利于氢化物-原子荧光光谱法的测试。

3.3 低浓度标准溶液保存

实验测试表明，低浓度的标准溶液并不一定保存时间很短，例如汞1.0 μg·L-1标准溶液（GSB07-1274-2000），5%王水贮存于塑料瓶5 ℃冷藏2个月，测得汞质量浓度1.02 μg·L-1，因此低浓度汞标准溶液能够较长时间保存，可以免去日常检测频繁配制标准溶液，也不必添加重铬酸钾以免对测试的影响。水质砷标准样品（GSB07-3171-2014）质量浓度34.8 μg·L-1，5%盐酸介质贮存于塑料瓶5 ℃冷藏6个月测得砷浓度34.3μg·L-1，同样低浓度砷标准溶液也具有良好的存贮稳定性。因此，选择合适的溶液介质、贮存材质、贮存温度等因素，可以使低浓度标准溶液得到较长时间保存。

3.4 曲线方程对空白浓度影响

标准曲线生成的曲线方程的截距对空白浓度产生影响，如曲线方程=1+0，其中为荧光值，为标准溶液的浓度（μg·L-1），0为方程的截距。如果方程截距0<0，相同的荧光值则空白浓度将增加，甚至超过方法检出限，反之0>0则空白浓度将减少，因此绘制标准曲线时，曲线方程的截距0理想状态趋向于0。

3.5 记忆效应对测试的影响

汞、砷、硒、锑、铋在测试过程中存在记忆效应，由于仪器对测试对象的吸附等原因，使空白值荧光值累积性提高，因此测试样品的浓度由低到高，测试多个样品后插入空白样品的测试，减少因记忆效应累积对测值的影响。

3.6 测试稳定性的影响

测试的稳定性由多方面因素影响，以对测试载流（5%盐酸）空白为例，每次测试前需载流空白的荧光值测试平稳后（二次载流空白荧光<4）才可进行，而载流空白反复测试次数反映测试稳定性，据统计汞、砷、硒、锑、铋元素测试时，载流空白平均测试次数分别为8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，反映测试稳定性汞>硒>砷>铋>锑。为提高测试的稳定性，往往采取的措施有保证元素灯足够的预热时间、调整载气流量、监测标液测试的稳定性等。

3.7 预还原剂的加入对测试影响

原子荧光光谱仪测试砷、锑前，须加入1%硫脲和抗坏血酸作为预还原剂，将五价砷、锑还原成三价砷、锑，实验表明，土壤中的砷加入预还原剂可使砷的测值提高20%～30%。砷、锑与预还原剂反应需要一定的温度和反应时间，水浴30 ℃保温25 min则还原反应较为充分。预还原剂的加入还可以应用于测试砷、锑不同价态的含量。

3.8 硼氢化钾质量浓度对测试的影响

硼氢化钾质量浓度对汞测试的荧光值产生显著影响，汞的荧光值随着硼氢化钾质量浓度的降低而提高，以1.0 μg·L-1汞溶液为例，当硼氢化钾质量浓度分别为20、15、10 g·L-1时，对应汞的荧光值分别为414、665、941。而适当增加硼氢化的质量浓度可以降低汞的记忆效应。

热汞法测土壤标样中的汞，原子化器预热温度200 ℃，提高硼氢化钾质量浓度至20 g·L-1时，反而有利于提高ESS-5、ERM-S-510202土壤标样中汞的测试准确度。

3.9 不同类型土壤的测试的影响

相同测试条件下，不同类型的土壤产生不同的测试结果，以水浴消解ESS-5、ERM-S-510202、GBW07405土壤标样测试汞、砷为例，测得ESS-5土壤标样汞、砷准确度△lg分别为0.037、0.070；ERM-S-510202土壤标样汞、砷准确度△lg分别为0.012、0.018；GBW07405土壤标样汞、砷准确度 △lg分别为0.073、0.051。

可见ERM-S-510202土壤标样测汞、砷的准确度高于其他2个土壤标样。

3.10 特殊样品的测试

对于易起泡样品，除非在测试过程中能明显抑制气泡的产生，否则因气泡过多，不但不能正确测得样品的荧光值，还可能有损于仪器。

4 结束语

在原子荧光光谱仪对汞、砷、硒等元素测试实践中，对测试过程中存在的影响因素进行了探讨，并提出合理的改进措施，有利于提高原子荧光光谱仪测试的质量，发挥原子荧光光谱法在环境测试中的作用。

［1］宋天佑，徐家宁，程功臻．无机化学（第4版 下册）. [M].北京：高等教育出版社，2019.

［2］HJ 694-2014，水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法[S] .

［3］标准编写组.《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（征求意见稿）编制说明[Z].北京：中国环境科学出版社，2012.

Discussion on the Influence Factors in the Determination of Mercury, Arsenic and Selenium by Atomic Fluorescence Spectrometry

（Nuclear Industry 248 Geological Brigade of Shandong Province, Qingdao Shandong 266600, China）

With more attention paid to the protection of the ecological environment, the monitoring of mercury, arsenic, selenium and other elements in the atmosphere, water and soil has been strengthened. Mercury, arsenic, selenium and other elements have the characteristics of easily generating atomic vapor or gaseous hydride, so hydride generation atomic fluorescence spectrometry has been widely used. In the determination of mercury, arsenic, selenium and other elements by atomic fluorescence spectrometry, the influencing factors in the test process were discussed, and reasonable measures were put forward to improve the quality of atomic fluorescence spectrometer test, and give full play to the role of atomic fluorescence spectroscopy in environmental testing.

Atomic fluorescence spectrometry; Testing; Influencing factors

2021-01-05

鲁海平（1974-），男，山东省青岛市人，工程师，1997年毕业于华东地质学院精细化工，研究方向：化学分析。

O652.1

A

1004-0935（2021）06-0912-03